馬惠君，黃 帥，劉 和，2，陳興春，劉宏波，2*，白 杰（.江南大學環(huán)境與土木工程學院，江蘇 無錫2422；2.江蘇高校水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 25009）

自生動態(tài)膜分離厭氧產酸污泥效果與特征研究

馬惠君1，黃 帥1，劉 和1，2，陳興春1，劉宏波1，2*，白 杰1（1.江南大學環(huán)境與土木工程學院，江蘇 無錫214122；2.江蘇高校水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009）

采用自生生物動態(tài)膜（SFDM）分離高濃度發(fā)酵產酸污泥（非牛頓流體），研究了自生動態(tài)膜對發(fā)酵污泥中發(fā)酵底物的截留及揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）的選擇透過性效果，考察了自生生物動態(tài)膜阻力構成和膜污染層成分.結果表明：自生動態(tài)膜在運行3d后，出水懸浮性固體（SS）基本保持在1.5g/L以下，多糖截留率為40％，蛋白質截留率為75％；運行5d時，溶解性化學需氧量（SCOD）截留率穩(wěn)定在45％左右，可以穩(wěn)定截留分子量較大的物質；VFAs的截留率僅維持在3％左右，可以選擇性透過動態(tài)膜.自生動態(tài)膜運行阻力主要來自動態(tài)膜層，粘附在膜面的胞外蛋白質是主要膜污染貢獻物質.

自生動態(tài)膜；污泥；發(fā)酵；揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）；分離

城市污泥厭氧發(fā)酵產揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）是實現(xiàn)污泥資源化利用的有效途徑之一［1-4］；但由于發(fā)酵產酸過程中產物VFAs的抑制［5］，例如Pratt等［6］利用模型擬合，發(fā)現(xiàn)含有2～6個碳原子的揮發(fā)性脂肪酸的組合的存在會造成VFAs產率較低，從而影響了傳統(tǒng)發(fā)酵產酸設備的發(fā)酵產酸效率.膜法在線分離發(fā)酵過程中的有機酸，不僅能夠有效地緩解產物酸的抑制效應，還可以實現(xiàn)污泥發(fā)酵過程中的污泥停留時間和水力停留時間的分開，縮小發(fā)酵罐體積、減少運行反應時間，大大降低投資和運行成本.

Zhang等［7］發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵后污泥濃度高、顆粒粒徑小、黏度大，泥水分離效果非常差，采用普通膜分離技術，存在分離能耗高、膜污染嚴重，不利于膜反應器的運行［8］.而另一方面，Liang等［9］研究發(fā)現(xiàn)，自生動態(tài)膜是在大孔徑篩網(wǎng)上形成的分離層，具有膜通量大、重力自流出水、抗膜污染能力強和易清洗等優(yōu)點，將動態(tài)膜分離技術應用于發(fā)酵污泥的固液分離，可實現(xiàn)反應器的連續(xù)運行、膜面不易堵塞、VFAs可實時分離，有望緩解傳統(tǒng)污泥發(fā)酵產酸設備的不足［10-11］.

因此，本研究開發(fā)出了一套新型的污泥發(fā)酵產酸自生生物動態(tài)膜反應器，分析了自生生物動態(tài)膜對發(fā)酵污泥各組分的截留和選擇性透過效果，包括底物的截留和產物酸的通透；探討了自生生物動態(tài)膜過濾發(fā)酵污泥的膜污染情況和過濾阻力的構成，為研發(fā)新型產酸反應器提供一個新的思路，為動態(tài)膜技術在高黏度底物分離的應用提供了參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

污泥產酸發(fā)酵自生生物動態(tài)膜反應器實驗的實驗裝置在如圖1所示，相關參數(shù)如表1所示，其中，膜組件為管狀，實驗在厭氧的條件下進行，溫度控制在20±1℃.動態(tài)膜基網(wǎng)孔徑為300目、出水高差為25cm和轉速為50r/min，反應器連續(xù)進水，運行周期為10d.

圖1 自生動態(tài)膜產酸反應器流程示意Fig.1 Schematic diagram of the SFDM reactor

表1 自生動態(tài)膜生物反應器相關參數(shù)Table 1 Parameters of the SFDM reactor

污泥為厭氧發(fā)酵產酸污泥，污泥濃度約30gTS/L.表2為發(fā)酵污泥的性質參數(shù).

表2 發(fā)酵污泥性質Table 2 Characteristics of the fermented sludge

1.3 測定方法

反應器內污泥每隔1d從排泥口取樣，排出液每隔1d從出水口取樣.兩種樣品均在10000r/min下離心5min取上清液，分別測定兩種上清液中的COD、多糖、蛋白質及VFAs的濃度.其中，蛋白質采用考馬斯亮藍G250染色法［12］，VFAs采用島津公司GC2010進行氣象色譜分析，COD及SS等其他物質的測定請見國家標準方法［13］.EPS（胞外聚合物），提取方法為常見污泥EPS的提取方法［14］，SMP（溶解性微生物代謝產物）的提取方法為：樣品在4000r/min下離心10min，將上清液經(jīng)0.45μm膜過濾后濾液即為提取出的SMP；粒徑分布采用BT-2003型激光粒徑分布儀對樣品進行測定.

采用清水試驗測試動態(tài)膜基材及管件阻力，膜阻力R的計算公式［15-16］如公式（1）

式中：h為水面與出水口的高度差，控制在25cm；ρ為清水密度，1g/cm3；g為常量，9.8m/s2；ΔP為出水壓力，Pa；μ為水的動力黏度，1.01×10-3Pa· s；J為瞬時通量，m3/（m2·h），即為膜通量/膜表面積.

2 結果與討論

2.1 動態(tài)膜對發(fā)酵污泥中底物的截留效果

良好的污泥截留效果可增大SRT，延長底物與微生物的反應時間，有利于提高污泥的發(fā)酵產酸轉化率.發(fā)酵污泥在自生動態(tài)膜產酸反應器中的分離過程中，底物中各物質的截留效果如圖2所示.

圖2 底物物質濃度隨時間變化曲線Fig.2 Variation of the substrate materials during the operation

由圖2A可看出，動態(tài)膜排出液中的SS在前3d內顯著減小，在第3d后觀察到排出液變清.由圖2B和圖2C同樣可看出，排出液中多糖和蛋白質在前3d降低，之后保持穩(wěn)定.從圖2D可以看出，當自生動態(tài)膜產酸反應器運行到第5d時，SCOD的截留率才開始穩(wěn)定.說明隨著反應時間的進行，底物逐漸黏附在膜面，導致膜孔徑減小，然后污泥發(fā)酵液中的有機小分子物質也開始被自生動態(tài)膜截留，因此，出水SCOD降低趨勢晚于蛋白質和多糖.自生動態(tài)膜在穩(wěn)定運行時對底物物質有較好的截留能力.

如今，兼任了貴州省大數(shù)據(jù)產業(yè)發(fā)展應用研究院首任院長的梅宏，正不斷壯大具有核心競爭力的大數(shù)據(jù)產業(yè)，推動著貴州大數(shù)據(jù)產業(yè)集群發(fā)展。

結果表明，自生動態(tài)膜3d內基本形成，與以往報道一致［17-18］.厭氧自生動態(tài)膜處理水污染可以去除80％以上的COD［19］，而本研究測定SCOD的截留率僅為45％.綜合分析表明，發(fā)酵產酸自生動態(tài)膜可以選擇性截留分子量較大的物質，如蛋白質和多糖，并且同時可以將某些分子量較小的有機物，如VFA，排出反應器，從而有利于發(fā)酵產酸.

2.2 動態(tài)膜對VFAs的選擇透過效果

VFAs濃度的富集是傳統(tǒng)污泥發(fā)酵產酸過程的限制因素之一，可以極大降低VFAs的產量.研究表明，發(fā)酵產酸過程中酸產量達到某一濃度時，會出現(xiàn)明顯的產物抑制作用，底物轉化效率逐漸降低［20］，最后停止產酸.從傳統(tǒng)產酸發(fā)酵液中提取分離VFAs可消除發(fā)酵產酸過程中的產物抑制現(xiàn)象，通過電滲析、液液萃取等方法分離VFAs后，總酸和乙酸產量可分別提高約20％［21-22］.發(fā)酵產酸自生動態(tài)反應器為實時分離VFAs、提高酸產量提供了解決途徑.

由圖3可知，進料發(fā)酵污泥的VFAs濃度一直保持在約為3.0g/L，從VFAs的變化趨勢可以看出，排出液中VFAs和反應器內濃度很接近，截留率僅有約3％，說明自生動態(tài)膜的形成并不會截留VFAs，因此產生的VFAs可以及時隨排出液排出，不會造成反應器內的酸反饋抑制.

綜合分析，自生動態(tài)膜在運行3d后基本穩(wěn)定，并能夠有效截留蛋白質的發(fā)酵底物，延長其反應時間，提高了污泥的轉化率；同時，動態(tài)膜對VFAs的截留率僅3％，實現(xiàn)了在線轉移產物有機酸的目的，有利于緩解產物積累造成的反饋抑制效應，進一步促進了污泥產酸的進行.本研究采用的基材孔徑為約50μm（300目）.

圖3 VFAs隨時間變化曲線Fig.3 Daily variation of the VFAs during the operation

圖4為進料污泥及第10d時過濾系統(tǒng)內各部分污泥的粒徑分布.由圖4可看出，粒徑小于100μm的進料污泥的占總量的82.54％，同時，在反應器內粒徑也大部分集中在100μm以下，此時的粒徑分布與膜孔徑大小相似，原料較易造成膜面堵塞［24］.通過測定發(fā)現(xiàn)，自生動態(tài)膜膜面粒徑均分布在200μm以下，分布較為均勻，并沒有嚴重堵塞膜孔.傅大放等［25］研究膜面粒徑發(fā)現(xiàn)，污泥顆粒在0～1000μm內都有分布，而本研究中膜面粒徑分布范圍明顯小于前人研究，此結果表明，在第10d時，自生動態(tài)膜已經(jīng)可以穩(wěn)定截留粒徑大于200μm的較大物質，例如蛋白質和顆粒較大的多糖，也可以將粒徑較小或可溶物質及時排出反應器，如小顆粒多糖和VFAs.

圖4 自生動態(tài)膜反應器內粒徑分布Fig.4 Particle size distribution in the SFDM reactor

2.3 污泥粒徑對動態(tài)膜過濾特性的影響

通過污泥粒徑分析可以定性表征自生動態(tài)膜對反應器內多種物質的選擇截留效果.同時，研究表明，當膜基材孔徑與膜面粒徑大小相近時會造成膜面堵塞，進而阻礙膜生物反應器的運行［23］.

2.4 動態(tài)膜過濾阻力組成分析

圖5 自生動態(tài)膜反應器阻力分布Fig.5 Resistant composition of the SFDM

分析發(fā)酵產酸自生動態(tài)膜反應器運行過程中阻力的構成及變化，可明確過濾阻力的主要來源，并進一步控制和緩解因膜組件堵塞而造成的反應器效率降低.為了解反應器各部分的阻力構成，通過清水實驗測定得出自生動態(tài)膜系統(tǒng)的管件阻力.運行中的阻力構成見圖5所示.

圖5（A）為自生動態(tài)膜運行1d后的阻力構成，其中自生動態(tài)膜阻力為1.05×108m-1，約占總阻力的83.3％；圖5（B）為自生動態(tài)膜運行10d時的阻力構成，其中泥餅阻力增大到39.79×108m-1，占全部99.5％.由此可看出，自生動態(tài)膜的阻力來源主要為動態(tài)膜的截留作用.自生動態(tài)膜生物在運行時，比傳統(tǒng)MBR阻力減小了2～3個數(shù)量級［17］.比較發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵產酸自生動態(tài)膜泥餅阻力在運行時比水處理時約小4倍，卻幾乎占總阻力的全部.因此可推測，發(fā)酵產酸自生動態(tài)膜由于膜面粘附的泥顆粒較大，形成的泥層比較松散，故而泥餅阻力較小.

2.5 動態(tài)膜污染物質的組分分析

大量研究表明，造成膜污染的物質主要為胞外聚合物，包括附著性胞外聚合物（EPS）和溶解性胞外聚合物（SMP），而胞外聚合物的主要成分為蛋白質和多糖，其占比可達70％.

圖6 自生動態(tài)膜反應器內污泥組分分布Fig.6 Sludge composition in the SFDM reactor

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，進料污泥中，4種物質的濃度基本為：EPS蛋白質＞SMP多糖＞SMP蛋白質≈EPS多糖；反應器內的發(fā)酵污泥中，4種物質含量均下降，但濃度高低明顯沒有變化，說明4種物質均有流出反應器；在自生動態(tài)膜膜面上，EPS蛋白質遠遠高出其他3種物質，結果表明，在自生動態(tài)膜表面起截留作用的物質主要是EPS蛋白質.上述膜面蛋白質和多糖濃度水平符合以前研究結論［26］.然而，本研究中，膜面上蛋白質含量為多糖含量的5～6倍，遠高于其他膜生物反應器膜面兩者的比例［27］.根據(jù)圖2B和圖2C推測，污泥發(fā)酵產酸自生動態(tài)膜在運行時更容易先截留粒徑較大的蛋白質物質，即EPS蛋白質，伴隨著反應的進行，蛋白質相較多糖及其他物質積累更快，因此，膜面上EPS蛋白質濃度遠高于多糖.

3 結論

3.1 污泥產酸反應器內的自生動態(tài)膜在3d內基本形成，對污泥發(fā)酵液中的蛋白質、多糖、SCOD等大分子物質具有良好的截留作用，分別為75％、40％、45％，但對發(fā)酵液中的VFAs的截留率僅有3％，產物VFAs可以選擇性透過.自生動態(tài)膜產酸反應器在增加污泥發(fā)酵停留時間的同時，有效分離VFAs，有助于減輕反應器的酸抑制.

3.2 自生動態(tài)膜反應器在運行過程中污泥粒徑基本分布在150μm以內，膜面粒徑大于膜孔徑，不易堵塞膜面，反應器的運行阻力較傳統(tǒng)膜生物反應器的阻力低2～3個數(shù)量級，緩解了膜污染的問題.

3.3 自生動態(tài)膜反應器內的過濾阻力主要來自于動態(tài)膜層，占運行阻力的80％以上，隨著反應器的運行，動態(tài)膜層阻力幾乎占總阻力的100％.動態(tài)膜污染層的主要物質為EPS蛋白質.因此，通過控制動態(tài)膜層中蛋白質的濃度，即可有效延長反應器的運行時間，控制膜污染問題.

［1］Chanona J，Ribes J，Seco A，et al.Optimum design and primary sludge fermentation schemes for volatile fatty acid production［J］.Water Research，2006，40（1）：53-60.

［2］Lee W S，Chua A S M，Yeoh H K，et al.A review of production and application of waste-derived volatile fatty acid［J］.Chemical Engineering Journal，2014，235：83-99.

［3］Chen Y，Cheng J J，Creamer K S.Inhibition of anaerobic digestion process： A review［J］.Bioresourse Techonlogy，2008，99：4044-4064.

［4］劉 和，聶艷秋，許科偉，等.產乙酸耦合系統(tǒng)產酸及其微生物種群動態(tài)分析［J］.中國環(huán)境科學，2008，28（4）：319-323.

［5］Yuan Q，Sparling R，Oleszkiewicz J A.VFA generation from waste activated sludge： Effect of temperature and mixing［J］.Chemosphere，2011，82（4）：603-607.

［6］Pratt S，Liew D，Batstone D J，et al.Inhibition by fatty acids during fermentation of pre-treated waste activated sludge［J］.Journal of Biotechnology，2012，159（1/2）：38-43.

［7］Zhang M J，Peng W，Chen J R，et al.A new insight into membrane fouling mechanism in submerged membrane bioreactor： Osmotic pressure during cake layer filtration［J］.Water Resreach，2013，47（8）：2777-2786.

［8］宮常修，蔣建國，楊世輝.超聲波耦合Fenton氧化對污泥破解效果的研究：以粒徑和溶解性物質為例［J］.中國環(huán)境科學，2009，29（4）：703-708.

［9］Liang S，Luo J Q，Meng F F，et al.Effect of sludge on the filtration characteristics of self-forming dynamic membranes（SFDMs）in aerobic bioreactors： Formation time，filtration resistance，and fouling propensity［J］.Journal of Membrane Science，2013，436：186-194.

［10］Mustafa E E，Hale O，Recep K D，et al.A review on dynamic membrane filtration： Materials，applications and future perspectives［J］.Bioresource Technology，2012，122：196-206.

［11］劉宏波，楊昌柱，濮文虹，等.利用蠕蟲實現(xiàn)自生動態(tài)膜生物反應器污泥減量研究［J］.中國給水排水，2007，23（5）：05-09.

［12］李 娟，張耀庭，曾 偉，等.應用考馬斯亮藍測定總蛋白質含量［J］.中國生物制品，2000，13（1）：118-120.

［13］國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.2版.北京：中國韓靜科學出版社，2002.

［14］張宏偉，雷 鳴，李 瑩，等.膜生物反應器中污泥EPS的提取方法［J］.化工學報，2008，59（6）：1531-1534.

［15］封 莉，張立秋，馬 放，等.膜堵塞機理及膜阻力測定［J］.環(huán)境工程，2006，20（3）：75-77.

［16］Bolton G，Casse D L，Kuriyel R.Combined models of membrane fouling： Develpoment and application to microfiltration and ultrafiltration of biological fluids［J］.Journal of Membrane Science，2006，277（1/2）：75-84.

［17］熊江磊，傅大放，段文松，等.自生動態(tài)生物膜形成過程中結構變化特征［J］.中國給水排水，2011，27（9）：33-36.

［18］邱憲鋒，張 建，高寶玉，等.內循環(huán)膜生物反應器處理生活污水［J］.中國環(huán)境科學，2007，27（2）：165-169.

［19］何義亮，吳志超，李春杰，等.厭氧膜生物反應器處理高濃度食品廢水的應用［J］.環(huán)境科學，999，6（20）：53-55.

［20］楊 冰，許 穎，季君暉，等.琥珀酸發(fā)酵過程中的產物抑制特征及樹脂吸附原位分離的研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2011，（4）：12-16.

［21］Reeta R S，Anil K P，Gwendoline C，et al.Biological upgrading of volatile fatty acids，key intermediates for the valorization of biowaste through dark anerobic fermentation［J］.Bioresource Technology，2013，145：166-175.

［22］李 溯.市政污泥厭氧酸化混合液中有機酸的分離提取研究［D］.無錫，江南大學，2008.

［23］范 彬，黃 霞，文湘華，等.微網(wǎng)生物動態(tài)膜過濾性能的研究［J］.環(huán)境科學，2003，24（1）：91-97.

［24］吳志超，王志偉，顧國維，等.厭氧膜生物反應器污泥組分對膜污染的影響［J］.中國環(huán)境科學，2005，25（2）：226-230.

［25］傅大放，段文松，韓林晨，等.序批式生物反應器中自生動態(tài)膜的成分與結構分析［J］.化工學報，2009，60（6）：1568-1572.

［26］Wang Z W，Wu Z C，Tang S J.Extracellular polymeric substances（EPS）properties and their effects on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor［J］.Water Research，2009，43（9）：2504-2512.

［27］Liu Y J，Liu Z，Zhang A N，et al.The role of EPS concentration on membrane fouling control： Comparison analysis of hybrid membrane bioreactor and conventional membrane bioreactor［J］.Desalination，2012，305：38-43.

Efficiencies and characteristics of self-forming dynamic membrane in separating fermented sludge for acid production.

MA Hui-jun1，HUANG Shuai1，LIU He1，2，CHEN Xing-chun1，LIU Hong-bo1，2*，BAI Jie1（1.Department of Environmenal and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi，214122 China；2.Jiangsu College of Water Treatment Technology and Material Collaborative Innovation Center，Suzhou 215009，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1780～1785

Self-forming dynamic membrane（SFDM）was used to separate the high-concentration redusidal sludge（belong to non-newtonian fluid）with fermented for the production of volatile fatty acids（VFAs）.The efficiencies of the retaining of substrates and selective transmission of the produced VFAs by SFDM were investigated.Characteristics of SFDM resistance and composition of the pollution layer were analyzed.Results indicated the suspend solid（SS）concentration in effluent of SFDM could be remained below 1.5g /L after operated for 3days，and the retention rates of polysaccharide and protein could reach about 40％and 75％，respectively.After operated for 5days，nutrients with large molecular could be retained and the retention rate of SCOD could stable at 45％.Moreover，the productd VFAs could be selectively discharged timely and the retention rate of VFAs were just about 3％.Resistance of SFDM was mainly from membrane surface，and the pollutants are primarily extracellular protein.

self-forming dynamic membrane；sludge；fermentation；volatile fatty acids（VFAs）；separation

X705

A

1000-6923（2015）06-1780-06

馬惠君（1991-），女，內蒙古呼和浩特人，江南大學碩士研究生，主要從事固體廢物資源化方面的研究.

2014-10-25

國家自然科學青年基金（51208231）；江蘇省自然科學基金（SBK2014020607）；江蘇省太湖水環(huán)境綜合治理科研項目（JSZCG2013-191）

* 責任作者，副教授，liuhongbo@jiangnan.edu.cn