楊金良，李 華,，曾志煜，翁惠新，王基銘3,

1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；3.中國石油化工集團公司，北京 100728

我國柴油餾分中催化柴油比例高達30%，因其硫含量高、芳烴含量高和十六烷值低，故需要對其進行精制處理，目前最為普遍和有效的精制處理技術(shù)是加氫。傳統(tǒng)的柴油加氫過程是氫氣為連續(xù)相，柴油為分散相，大量的氫氣循環(huán)以確保反應所需的氫分壓[1]。上世紀末美國Process Dynamics 公司開發(fā)的液相循環(huán)加氫工藝，即IsoTherming 技術(shù)[2,3]，于2003年在新墨西哥州工業(yè)化。該技術(shù)的特點是：液相為連續(xù)相，柴油與溶解在油相中的氫氣發(fā)生反應；催化劑完全浸泡在油相中，大大提高了催化劑的利用率；又因油相的熱容較大，大量的循環(huán)油既保證了反應氫的濃度又可以作為熱載體，降低催化劑床層的溫升，減少了催化劑的結(jié)焦和失活等。催化柴油的加氫技術(shù)在我國也發(fā)展很快。氣相循環(huán)加氫技術(shù)在我國各煉廠普遍應用，近年來液相循環(huán)加氫技術(shù)也在長嶺、石家莊等煉廠得到了應用[4-6]。長嶺石化針對液相循環(huán)加氫的不足提出了管式液相加氫的新工藝，其主要創(chuàng)新點在于采用新型高效的混氫方法，使氫氣能迅速、均勻地溶于油相中，并以多點補氫的方式取代液相循環(huán)加氫技術(shù)中的大量循環(huán)油等。本工作即是針對該管式液相加氫新技術(shù)建立其反應動力學模型，為該新技術(shù)的進一步研究開發(fā)提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及過程

催化柴油管式液相加氫反應實驗室裝置流程見圖1。新鮮原料在混氫器中與經(jīng)過質(zhì)量流量計計量的氫氣混合后進入反應器（反應器帶加熱設備）進行加氫反應，加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器冷卻后進入高分罐，高分罐中氣體通過背壓閥限壓后經(jīng)浮子流量計計量排至堿液罐處理后排空。反應器的內(nèi)徑為28 mm，長為1 250 mm，催化劑床層高度約為480 mm，催化劑的裝填量為200 mL。

圖1 催化柴油管式液相加氫反應流程Fig.1 The flow of FCC diesel liquid-phase hydrogenation process in pipe reactor

1.2 原料性質(zhì)

實驗原料油的部分性質(zhì)及烴類組成見表1。

表1 原料油的部分性質(zhì)及組成Table 1 Properties of feedstock

2 催化柴油管式液相加氫動力學模型

2.1 動力學模型建立

根據(jù)催化柴油管式液相加氫工藝小試實驗特點，假定：（1）管式反應器催化劑床層的長徑比較大（大于17），故可以假定為理想平推流模型計算；（2）因液相反應油的熱容較大，故反應器溫差較小，可將反應器作為等溫操作處理。

前人對柴油加氫反應過程的動力學已進行了大量的研究[7-13]，對柴油加氫精制過程中主要發(fā)生的化學反應是脫硫、脫氮和芳烴加氫飽和等已取得共識。常規(guī)的柴油加氫過程中，通過大量的氫氣循環(huán)，使反應體系中的氫分壓保持恒定，而液相循環(huán)加氫過程中以液相循環(huán)取代氣相循環(huán)，反應體系中的溶解氫也可視為不變，但催化柴油管式液相加氫創(chuàng)新點即在于以多點補氫取代大量氫循環(huán)，故氫含量是隨反應進行不斷變化的，盡管加氫的反應機理不變，但氫含量的變化對反應的影響必須考慮。為此，本工作在前人關于柴油加氫動力學模型研究的基礎上，進一步考慮了氫含量變化的特點，在建立的催化柴油管式液相加氫反應動力學模型中除脫硫、脫氮和芳烴加氫飽和反應外，還增加了氫耗方程。

2.1.1 脫硫和脫氮反應

大量文獻[7-11]報道的柴油加氫研究結(jié)果表明脫氮反應為一級左右，一般可作擬一級處理，脫硫反應大于一級。將原料中的硫作為一個集總，原料中的氮作為一個集總，假定脫氮反應為一級，脫硫反應為n級，建立反應動力學方程如下：

式中：CS，CN和CH2分別為反應體系中的硫、氮和氫氣的質(zhì)量分數(shù)；kS和kN分別為脫硫和脫氮反應的速率常數(shù)；n為硫的反應級數(shù)；m1和m2分別為脫硫和脫氮反應中氫的反應級數(shù)。

2.1.2 芳烴加氫飽和反應

將原料中含有芳環(huán)的芳烴化合物作為一個集總，其加氫飽和生成環(huán)烷烴。由于芳烴加氫飽和是可逆反應，假定正、逆反應均為一級反應，根據(jù)文獻[8,12,13]建立如下動力學方程：

式中：CA1和CA2分別為反應體系中的芳烴化合物、芳烴飽和產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)；kA1和kA2分別為正、逆反應的速率常數(shù)；m3為反應中氫氣的反應級數(shù)。

2.1.3 氫耗方程[14]

與傳統(tǒng)加氫工藝中以大量循環(huán)氫來保證氫分壓的恒定或者以大量液相循環(huán)油來攜帶溶解氫保證氫含量恒定相比，新工藝過程中氫氣定量加入后即隨反應進行而逐漸減少，所以必須考慮氫氣的變化方程，以為多點補氫提供依據(jù)。此外，考慮到催化柴油中一般還含有少量烯烴，因此加氫反應過程中除脫硫、脫氮以及芳烴加氫飽和反應外，還有少量的烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和以及加氫脫氧等反應，這些均需消耗氫氣，為此建立了氫氣變化方程：

式中：K1，K2 和K3 為方程的矯正系數(shù)，其值通過模型參數(shù)的擬合得到；K4 為其他反應的耗氫量，用質(zhì)量分數(shù)表示。

2.2 模型參數(shù)的求取及驗證

2.2.1 模型參數(shù)的求取[15]

催化劑為RS-2000，反應壓力6.5 MPa，反應溫度623.15 K，反應空速（LHSV）為2～7 h-1，進口混氫量為0.42%（質(zhì)量分數(shù)），具體實驗結(jié)果見表2。表2中的1，3 和5 三組數(shù)據(jù)用于模型參數(shù)的求取，2 和4 兩組數(shù)據(jù)用于模型的驗證。

表2 催化柴油管式液相加氫工藝的單管實驗結(jié)果Table 2 The experimental results of FCC diesel liquid-phase hydrogenation process in a single pipe reactor

通過MATLAB 軟件進行編程，采用經(jīng)典的龍格庫塔法求解微分方程（1）～（4），然后用非線性最小二乘法（lsqnonlin 函數(shù)）進行優(yōu)化計算得到本模型的動力學參數(shù)。優(yōu)化的目標函數(shù)為：

其中，xjcal為第j個集總的模型計算值；xjexp為第j個集總的實驗值。

模型參數(shù)的擬合結(jié)果見表3。由表可知，脫硫的速率常數(shù)遠大于脫氮和芳烴加氫飽和反應的反應速率常數(shù)，說明在該實驗條件下，催化劑RS-2000 的脫硫活性遠大于脫氮以及芳烴加氫飽和的活性。

表3 動力學模型參數(shù)的擬合值Table 3 Fitted values of kinetic parameters

表4為模型的擬合值與實驗值。由表可知，三組實驗數(shù)據(jù)中各組分的擬合值與實驗值的相對誤差均在5%左右，說明模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合較好。

表4 模型的擬合值與實驗值Table 4 Fitted values of the kinetic model and experiment data

2.2.2 模型參數(shù)的驗證

模型驗證的計算值與實驗值比較結(jié)果見表5。由表可知，模型的計算值與實驗值吻合較好，其相對誤差基本都在5%以下，說明所建立的模型合理，所求得的模型參數(shù)可靠。

表5 模型驗證的計算值與實驗值Table 5 Calculated values from kinetic model and experimental data

3 催化柴油管式液相加氫模型的預測計算

圖2是通過模型計算得到的氫氣隨催化劑床層的變化趨勢圖。由圖可知，當空速為7 h-1，溫度為623.15 K，壓力為6.5 MPa，進口混氫量為0.42%時，脫硫率為63.19%，脫氮率為17.05%，氫氣利用率96.19%，氫氣在反應前期下降速率很快，中后期基本為零，反應推動力極小，導致此后的催化劑床層基本無反應，床層利用率極低。若要反應繼續(xù)進行，必須要及時補加氫氣，多點補氫勢在必行。因此，本工作利用所建立的模型對同一實驗條件下的加氫反應進行了單管多點補氫的預測計算。

圖2 模擬單管液相加氫過程中氫沿催化劑床層的變化Fig.2 Simulation of H2 changed along the catalyst bed of the liquid phase hydrogenation in the single pipe reactor

3.1 單管一點補氫過程

單管一點補氫過程：將補氫點選取在催化劑床層的1/2 處，補氫至反應器入口時的氫含量0.42%。由圖2可知，在催化床層1/2 處的已有氫含量為0.05%，故補加的氫氣量為0.37%。模擬計算反應過程中氫、硫和氮隨催化劑床層變化的趨勢見圖3。

圖3 模擬單管液相反應的一點補氫過程Fig.3 Simulation of one point adding H2 of the liquid phase hydrogenation in the single pipe reactor

由圖3可知，出口處產(chǎn)物：S 為0.065%，N 為0.124%，即脫硫率為81.56%，脫氮率為26.51%，計算得到氫氣的利用率為89.54%?？梢娕c未補加氫相比，雖然氫的利用率有所下降，但是脫硫率、脫氮率明顯提高（脫硫率增加了17.65%，脫氮率增加了9.46%），說明多點補氫的構(gòu)想是正確的。

3.2 單管兩點補氫過程

3.2.1 補氫量與單點補加氫量一致

與單點補氫量一致但分兩次補加，補氫點選取在催化劑床層的1/3 和2/3 處。由圖2可知，在催化劑床層的1/3 處的氫含量為0.12%，故此處補加至入口處的氫含量應為0.30%；由于一點補氫量共為0.37%，則剩余氫（0.07%）在2/3 處加入。模擬計算反應過程中氫、硫和氮隨催化劑床層變化的趨勢見圖4。從圖4可知，出口處產(chǎn)物：S 為0.063%，脫硫率為82.20%；N 為0.123%，脫氮率為26.86%；計算得到氫氣利用率為91.94%。與一點補氫相比，補氫量不變而增加一個補氫點，氫氣利用率雖略有上升，但是脫硫、脫氮率變化不大。

圖4 模擬單管液相反應的兩點補氫過程Fig.4 Simulation of two points adding H2 of the liquid phase hydrogenation process in the single pipe reactor

3.2.2 補氫量與單點補加氫量不同

上述結(jié)果可知，如補氫總量不變，僅是增加一個補氫點，脫硫和脫氮率的提高并不明顯，因此又進行了另一種兩點補氫情況的預測計算，即補氫點不變，仍在催化劑床層的1/3 和2/3 處，而兩處的補氫量都以進口含氫量為基準。由圖4可知，在催化劑床層的1/3 和2/3 處的氫含量分別為0.09%和0.12%，則補加的氫氣量應分別為0.33%和0.30%，即此處的氫含量與入口一致。模擬計算反應過程中氫、硫和氮隨催化劑床層變化的趨勢見圖5。

圖5 模擬兩次補氫量相同的反應過程Fig.5 Simulation of the reaction process of two points adding the same amount H2

由圖可知，出口處產(chǎn)物：S 為0.046%，脫硫率為87.13%；N 為0.118%，脫氮率為30.00%；計算得到氫氣利用率為86.34%。可見補氫點不變時增加補氫量，雖然氫氣利用率下降較明顯，但是脫硫率和脫氮率有較明顯提高（脫硫率增加了4.93%，脫氮率增加了3.14%）。

4 結(jié) 論

a）以RS-2000 為催化劑，反應壓力為6.5 MPa，反應溫度為623.15 K，進口混氫量為0.42%時，對所建立的催化柴油管式液相加氫反應動力學模型進行了參數(shù)求解并進行驗證，結(jié)果表明模型在該實驗條件下是有效的、可靠的。

b）利用所建模型對催化柴油在該試驗條件下的單管多點補氫過程進行了預測計算，結(jié)果表明，以進口補氫量為基準，設置補氫點后脫硫、脫氮率顯著提高，說明單管多點補氫構(gòu)想是正確的。

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