陳 虎馮亞娟談平慶王和慧侯 峰

（1寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048）

（2 華東理工大學(xué)承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200237）

（3中石化鎮(zhèn)海煉化分公司 寧波 315221）

低分氣分液罐表面氫鼓泡機(jī)理分析及預(yù)防措施研究

陳 虎1馮亞娟2談平慶3王和慧2侯 峰2

（1寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048）

（2 華東理工大學(xué)承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200237）

（3中石化鎮(zhèn)海煉化分公司 寧波 315221）

某石化公司脫硫裝置低分氣分液罐在濕硫化氫環(huán)境中運(yùn)行，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)罐體外表面出現(xiàn)嚴(yán)重的鼓泡現(xiàn)象。本文利用氣體取樣裝置測(cè)定鼓泡內(nèi)氣體為氫氣，并通過宏觀檢查、金相組織分析、掃描電鏡分析和能譜分析等測(cè)試方法對(duì)低分氣分液罐氫鼓泡原因進(jìn)行分析和研究，結(jié)果表明，長條形MnS夾雜物是導(dǎo)致罐體表面產(chǎn)生氫鼓泡的重要原因。在此基礎(chǔ)上，提出氫鼓泡預(yù)防措施。

鼓泡 夾雜物 形核 預(yù)防措施

碳鋼及低合金鋼暴露在濕硫化氫環(huán)境中，設(shè)備在運(yùn)行過程中出現(xiàn)鼓泡和氫致裂紋是一種比較常見的失效形式。在鼓泡產(chǎn)生初期，材料不會(huì)明顯減薄，但是內(nèi)部很多微觀裂紋會(huì)慢慢擴(kuò)展并長大，如果沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)并做相應(yīng)處理，則會(huì)引起介質(zhì)泄漏，設(shè)備破裂甚至爆炸，導(dǎo)致設(shè)備永久失效，人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失及環(huán)境危害等惡性后果［1，2］。

氫鼓泡或氫致開裂是由腐蝕而生成的氫原子滲入鋼材內(nèi)部擴(kuò)散到冶金缺陷處（如非金屬夾雜物處），形成氫分子并聚集成具有很高壓力的氫氣團(tuán)所引起的。當(dāng)這些氫氣團(tuán)存在于鋼材表層時(shí)，很容易在平行于軋制方向的帶狀組織的層間鼓脹，并在局部聚集，致使在鋼材內(nèi)部產(chǎn)生沿軋制方向擴(kuò)展的裂紋，并在相鄰的裂紋相互連接時(shí)形成橫截與厚度方向形似階梯的特殊形狀的裂紋，如果裂紋處在試樣的近表面，則容易在表面引起鼓泡，鼓泡還可能破裂。低強(qiáng)度的碳素鋼在pH為1～5的濕硫化氫環(huán)境中最容易出現(xiàn)氫鼓泡。氫鼓泡的出現(xiàn)甚至破裂無需載荷應(yīng)力的作用，全靠氫氣團(tuán)自身的壓力［1］。

影響氫鼓泡或氫致開裂的因素很多，就材料本身而言，主要是鋼材的成分、組織以及非金屬夾雜物的數(shù)量和形狀等［3］。某石化公司低分氣分液罐（材料20g）在運(yùn)行過程中外壁出現(xiàn)了嚴(yán)重的鼓泡現(xiàn)象，本文對(duì)鼓泡成因進(jìn)行全面分析，并提出防治措施。

1 宏觀分析

某煉油廠在2013年9月檢修過程中，發(fā)現(xiàn)一臺(tái)低分氣分液罐殼體出現(xiàn)嚴(yán)重鼓泡現(xiàn)象，該低分氣分液罐的技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 低分氣分液罐技術(shù)參數(shù)

根據(jù)制造廠提供的設(shè)備材質(zhì)成分分析結(jié)果，該低分氣分液罐用材的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

從現(xiàn)場(chǎng)檢查結(jié)果可以看出，筒體外壁布滿大小不一，鼓凸程度不等的鼓泡，見圖1。所有鼓泡缺陷均發(fā)生在筒體的360°圓周上，有的鼓泡已經(jīng)在氣體分壓作用下發(fā)生開裂，且鼓泡深度范圍較大，內(nèi)部可能存在大量的分層缺陷，導(dǎo)致有效壁厚減薄，對(duì)設(shè)備的安全運(yùn)行具有潛在危險(xiǎn)性。

低分氣分液罐產(chǎn)生鼓泡后，不管是外鼓泡還是內(nèi)鼓泡或者是內(nèi)外鼓泡，它們均使容器發(fā)生形狀變形，常見鼓泡類型如圖2所示，產(chǎn)生鼓泡的容器變形后鋼板截面分開為兩部分，形成氣體空腔。有的鼓泡僅有形狀尺寸的微小變化，有的鼓泡頂部及周邊區(qū)域會(huì)產(chǎn)生裂紋，有的鼓泡還會(huì)有材質(zhì)劣化現(xiàn)象［4］。為了分析鼓泡產(chǎn)生原因，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的微觀檢查。

圖1 分液罐外壁氫鼓泡宏觀外形圖

圖2 鼓泡類型示意圖

2 微觀分析

2.1 鼓泡空腔內(nèi)氣體性質(zhì)確定

由于鼓泡產(chǎn)生機(jī)理和形成過程，認(rèn)為鼓泡是由于空腔內(nèi)氣體膨脹，壓力增大引起的，但是關(guān)于鼓泡空腔內(nèi)氣體類型說法不一，一般認(rèn)為是氫氣，也有認(rèn)為是甲烷氣體。文獻(xiàn)［4］利用鋼板空腔氣體取樣裝置測(cè)定空腔內(nèi)氣體類型，經(jīng)測(cè)定，空腔內(nèi)氣體是氫氣而非甲烷，因此認(rèn)為目前此類石油氣儲(chǔ)罐出現(xiàn)的鼓泡是氫鼓泡。

由于是氫氣引起的鼓泡，因此在氫鼓泡部位會(huì)有氫損傷現(xiàn)象。氫損傷程度關(guān)系到材質(zhì)的失效程度和容器有無修復(fù)價(jià)值。因此，需進(jìn)行材質(zhì)失效分析檢驗(yàn)。

2.2 鼓泡界面檢驗(yàn)

圖3是以氫鼓泡中心為基點(diǎn)將其剖開后的形貌，經(jīng)測(cè)量，氫鼓泡凸起鋼板厚度為8～10mm，直徑約為20mm，鼓泡出現(xiàn)在筒體外表面，鼓泡起裂位置取決于非金屬夾雜物和非金屬雜質(zhì)元素在此部位的偏析。鼓泡的形成是由于氫原子滲入鋼材內(nèi)部產(chǎn)生高壓氫，使材料發(fā)生局部塑性變形的結(jié)果，形成的鼓泡上下表面間距是以起裂點(diǎn)為中心，先形成裂紋，再形成分層，然后在巨大氫壓作用下向四周機(jī)械擴(kuò)展，使鋼板層間間隙由寬變窄。

圖3 氫鼓泡橫斷面形貌

為了觀察鼓泡橫斷面裂紋形貌，選取鼓泡橫斷面進(jìn)行微觀觀察，如圖4所示氫鼓泡裂紋邊緣呈鋸齒狀，邊緣表面凹凸不平，這是材料發(fā)生明顯塑性變形后引起的，裂尖明顯是在高壓作用下撕裂而形成的。

圖4 鼓泡橫斷面裂紋形貌

打開氫鼓泡的界面，對(duì)斷口用丙酮和酒精進(jìn)行超聲波清洗，用肉眼和放大鏡對(duì)鼓泡解剖開的界面進(jìn)行觀察分析發(fā)現(xiàn)，界面上存在沿軋制方向的淺的溝槽結(jié)構(gòu)，溝槽內(nèi)較平坦且具有新鮮的金屬光澤，無金屬在外力作用下經(jīng)塑性變形后撕裂的痕跡，具有鋼板分層表面的典型特征，說明氫鼓泡是從鋼板中原分層缺陷處發(fā)展的。

圖5 氫鼓泡內(nèi)部微觀形貌

為了了解氫鼓泡斷面的微觀形貌，對(duì)剖開的鼓泡面斷口進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，分析結(jié)果表明，氫鼓泡界面上分布著大量片狀及團(tuán)塊狀?yuàn)A雜物，夾雜物周圍的缺陷濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體的缺陷濃度，所以在夾雜物周圍氫鼓泡更容易形核，如圖5（a）所示，A處是形核點(diǎn)，裂紋從A點(diǎn)向周圍放射狀擴(kuò)展，呈典型的準(zhǔn)解理斷口。對(duì)A點(diǎn)進(jìn)行能譜分析（EDS），如圖5（b）所示，分析結(jié)果表明，A點(diǎn)的主要成分為Fe、O、Mn、S、P等元素，說明鼓泡核心處為MnS、FeO、MnO等夾雜物。這些夾雜物與基體界面很容易成為氫的陷阱，氫原子在此聚集形成氫分子，產(chǎn)生高的氫壓，導(dǎo)致界面分離，成為微裂紋的起裂點(diǎn)。從圖5中還可以看出，斷口上有明顯的滑移跡象，表明在界面分離過程中，材料發(fā)生了明顯的塑性變形，故斷面呈延性斷裂。同時(shí)在鼓泡斷面上存在二次裂紋，二次裂紋的形成與非金屬夾雜物的數(shù)量有關(guān)，非金屬夾雜物越多，二次裂紋也愈多?？傊?，非金屬夾雜物MnS等的存在是產(chǎn)生氫鼓泡的主要原因。

2.3 鼓泡邊緣金相組織分析

從低分氣分液罐筒體鼓泡面邊緣取樣后，依次用不同型號(hào)的金相砂紙打磨拋光處理，并經(jīng)過4%硝酸酒精溶液浸蝕后在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)其金相組織為鐵素體+珠光體，如圖6所示，為20g的正常金相組織。從圖6還可看出，鼓泡邊緣金相組織上存在大量長條形夾雜物。根據(jù)鋼的化學(xué)成分和夾雜物的特點(diǎn)可判斷該夾雜物為MnS，從圖中可以看出長條形MnS夾雜沿珠光體呈帶狀分布，夾雜物嵌入金屬基體中，形成夾雜物/基體界面，削弱金屬原子之間的結(jié)合力。

圖6 鼓泡邊緣金相組織

3 鼓泡機(jī)理分析

低分氣分液罐運(yùn)行在濕硫化氫環(huán)境中，濕硫化氫腐蝕的主要特征有氫鼓泡和氫致裂紋。鋼材中存在的氣孔、夾雜以及各種晶體缺陷（如空位、位錯(cuò)、晶界和相界）乃至各種溶質(zhì)元素其周圍存在應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)，這個(gè)內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)能和氫的應(yīng)變場(chǎng)交互作用，從而把氫吸引在缺陷或第二相周圍（從而捕獲H），這種能捕獲氫的缺陷或第二相成為氫陷阱。長條形的MnS夾雜物與基體界面是氫的強(qiáng)陷阱。

硫化氫在水溶液中離解出的氫離子，在鋼表面得到從陽極反應(yīng)釋放的電子后還原成氫原子，本來氫原子之間有較大的親和力，很容易在金屬表面結(jié)合成氫分子而釋放出去，這樣只會(huì)在金屬表面發(fā)生危害不大的全面腐蝕，然而實(shí)際上硫化氫在水中電離出的S2-和HS-將成為阻礙原子氫結(jié)合分子氫的毒化劑，這主要是因?yàn)镾2-和HS-的存在將使氫在Fe上的超電位升高，使得在Fe上形成分子氫需要在更負(fù)的電位條件下進(jìn)行，從而阻礙原子氫在金屬表面復(fù)合生成分子氫，從而使得氫原子通過金屬表面擴(kuò)散到金屬基體內(nèi)部，就會(huì)被氫的強(qiáng)陷阱捕獲，在缺陷處聚集并結(jié)合成氫分子［5］。

隨著原子狀態(tài)的氫不斷進(jìn)入鋼材內(nèi)部結(jié)合成氫分子，分子氫在這些缺陷處產(chǎn)生高達(dá)幾百至幾千兆帕的氫壓，當(dāng)氫濃度很高時(shí)，缺陷處的氫壓超過材料的斷裂強(qiáng)度時(shí)，鋼材局部產(chǎn)生塑性變形，向外隆起形成氫鼓泡。當(dāng)氫壓繼續(xù)增高時(shí)，小鼓泡慢慢長大，直到破裂，引起材料的蹭蹭剝離，形成表面損傷，壁厚減?。煌瑫r(shí)，氫壓升高還可使鄰近的鼓泡分層相互連接，貫通形成階梯狀特征的氫致開裂裂紋。

4 氫鼓泡預(yù)防措施研究

4.1 產(chǎn)生氫鼓泡的原因分析

根據(jù)以上綜合分析，產(chǎn)生氫鼓泡的原因很多，但主要有兩個(gè)方面：一是鋼板材質(zhì)方面的原因，二是介質(zhì)方面的原因。而鋼板S、P含量超標(biāo)，存在大量夾雜物MnS是形成氫鼓泡的主要原因之一，硫化氫、水溶液是形成氫鼓泡的介質(zhì)條件。

4.2 預(yù)防氫鼓泡的措施

根據(jù)產(chǎn)生氫鼓泡的原因分析，應(yīng)從下述幾個(gè)方面來預(yù)防氫鼓泡：

1）提高鋼板的冶金質(zhì)量，控制非金屬夾雜物的總量，并要求P＜0.01%，S≤0.008%或者更低，從而減少鋼中MnS夾雜物的含量。

2）在鋼中加入Ca、Re元素，使長條狀的MnS變?yōu)榍蛐蔚牧蚧飱A雜，池島和中井揚(yáng)認(rèn)為當(dāng)Ca/ S=2，MnS夾雜全部變?yōu)榍驙頒aS之后效果最好。加入Zr元素也能使硫化物夾雜變成球形，加入Ti元素要使長條狀的MnS變?yōu)槎贪舻腡iS，因此也可以使材料的氫致開裂敏感性下降。

3）對(duì)容器內(nèi)表面采用防護(hù)涂層，防止氫原子滲入鋼材內(nèi)部。

5 結(jié)論

1）本文采用宏觀檢查、金相組織、掃描電鏡和能譜分析等試驗(yàn)方法對(duì)發(fā)生鼓泡的低分氣分液罐進(jìn)行取樣研究，結(jié)果表明，鋼中沿帶狀珠光體分布的長條形MnS夾雜物是產(chǎn)生氫鼓泡的主要原因。

2）濕硫化氫環(huán)境中氫向MnS/基體界面擴(kuò)散聚集結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生巨大氫壓，使材料局部發(fā)生塑性變形，當(dāng)缺陷處的氫壓超過材料的斷裂強(qiáng)度時(shí)產(chǎn)生氫致裂紋或氫鼓泡。

3）通過控制非金屬夾雜物和非金屬元素的含量，在鋼中加入Ca、Re、Zr、Ti等元素，從而控制MnS夾雜物的含量及其形狀。

［1］ 王志文，徐宏，關(guān)凱書.化工設(shè)備失效原理與案例分析［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2010.

［2］ 張恒，曹紅蓓.氫鼓泡產(chǎn)生機(jī)理及防治措施的研究綜述［J］.制造業(yè)自動(dòng)化，2014，36（9）：23-25.

［3］ 喬亮.球罐氫鼓泡形成原因及防護(hù)措施［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2006，23（2）：51-53.

［4］ Berkowitz B.J.， Horowitz H.H.. The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel［J］.Journal of The Electrochemical Society，1982，129（3）：468-474.

［國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目：2014QK172］

［中石化鎮(zhèn)海煉化分公司科研項(xiàng)目：2014KF002］

Mechanism Analysis of Hydrogen Blisters on the Surface of a Gas Tank and Research on Its Preventive Measures

Chen Hu1Feng Yajuan2Tan Pingqing3Wang Hehui2Hou Feng2
（1 Ningbo Special Equipment Inspection Center Ningbo 315048）
（2 Key Laboratory of Pressure System and Safety， East China University of Science and Technology Shanghai
200237）
（3 Sinopec Zhenhai Refi ning & Chemical Company Ningbo 315221）

Serious blisters were found on the shell surface of the gas tank which operated in wet H2S environment during a regular inspection. It was confirmed with gas sampling device that the gas in the blister was hydrogen. The causes of blisters were analyzed and investigated by chemical analysis， metallographic examines， scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The results revealed that the elongated MnS inclusions were the important reason for the hydrogen blisters. The preventive measures of the hydrogen blisters were put forward based on the above study.

Hydrogen blister Inclusion Initiating Preventive measures

X937

B

1673-257X（2015）04-40-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.04.010

陳虎（1979～），男，博士，高級(jí)工程師，主要從事承壓類特種設(shè)備安全評(píng)價(jià)、金屬材料強(qiáng)度與失效分析，特種設(shè)備節(jié)能檢測(cè)等方面的研究。

2014-07-31）