王　輝，杜官本，岳　秀，黃學(xué)云

（西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224）

脲醛樹脂膠接耐久性評(píng)價(jià)

王輝，杜官本，岳秀，黃學(xué)云

（西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224）

利用動(dòng)態(tài)熱分析（DMA）技術(shù)，對(duì)不同條件下合成的脲醛樹脂膠接耐久性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，縮聚反應(yīng)階段物質(zhì)的量比對(duì)脲醛樹脂耐久性能有較大影響，而且，受甲醛（F）：尿素（U）縮聚反應(yīng)后期階段物質(zhì)的量比的影響，表現(xiàn)出了不同的耐久性能。即F：U比值越大，膠接耐久性能相對(duì)越差。不同固化劑對(duì)樹脂的膠接強(qiáng)度和耐久性能也有一定程度的影響，特別是當(dāng)F：U比值越小時(shí)，對(duì)固化劑選擇的要求大于F：U比值較大時(shí)的情況。

脲醛樹脂；耐久性；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

脲醛樹脂主要用于刨花板、膠合板、纖維板等室內(nèi)產(chǎn)品的膠合［1，2］，因其具有其他合成樹脂無(wú)法比擬的成本優(yōu)勢(shì)，長(zhǎng)期以來(lái)，在市場(chǎng)上的占有量一直處于領(lǐng)先地位。人造板產(chǎn)品質(zhì)量在很大程度上依賴于膠粘劑的性能。同時(shí)，由于人造板產(chǎn)品在使用過程中受環(huán)境或人為因素的影響，性能會(huì)逐漸削弱。因此，使用壽命問題成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（Dynamic Mechanical Analysis，簡(jiǎn)稱DMA）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)，是測(cè)定當(dāng)材料受到周期性應(yīng)力時(shí)的機(jī)械反應(yīng)，從而確定材料的粘彈性及流變性能的現(xiàn)代分析儀器［3，4］。DMA主要用于評(píng)價(jià)材料的耐熱性與耐寒性及材料結(jié)構(gòu)總的力學(xué)行為，用于研究共混高聚物的相容性、高分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理等［4］，可對(duì)材料的耐環(huán)境能力做出快速評(píng)價(jià)。

人造板產(chǎn)品的應(yīng)用往往處于溫度、濕度以及外力共同作用下的復(fù)雜環(huán)境當(dāng)中，力學(xué)性能不斷發(fā)生變化，是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程。因此，借助DMA動(dòng)態(tài)熱分析儀，對(duì)脲醛樹脂的膠接耐久性能進(jìn)行評(píng)測(cè)，更能真實(shí)地反映出產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中的變化情況，從而對(duì)所用膠粘劑的性能優(yōu)劣做出快速評(píng)價(jià)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

甲醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，工業(yè)級(jí)，云南某化工廠；尿素，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；氫氧化鈉，分析純，汕頭市達(dá)濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司；乙酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室用儀器。

1.2脲醛樹脂的合成

在常溫條件下，加入定量的高濃度甲醛，用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8～8.5，加入第1批尿素（U1），升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)至溶液為澄清液體，調(diào)整pH值為8.5～9.0，加入第2批尿素（U2），繼續(xù)升溫至90 ℃，保溫反應(yīng)20 min，調(diào)節(jié)pH值為5～5.3，反應(yīng)至要求黏度，降溫至60 ℃，調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0，加入第3批尿素（U3），反應(yīng)15 min，冷卻、出料。

通過改變F：U縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比以及縮聚反應(yīng)階段的物質(zhì)的量比，得到不同的脲醛樹脂，具體如表1所示。

1.3膠合板的制備

取厚度1 mm的楊木單板雙面涂膠，涂膠量為180 g/m2，分別加入用量為樹脂固體含量1%的氯化銨、甲酸、復(fù)合固化劑，在溫度120℃，壓力1 MPa下熱壓4 min，制成50 mm×10 mm×5 mm的樣品。

2　性能測(cè)試

2.1脲醛樹脂基本性能

脲醛樹脂的外觀、固含量、黏度、pH 值等，參照GB/T 14074─2006進(jìn)行測(cè)試。

2.2耐久性能

利用NETZSCH DMA 242C熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試參數(shù)：雙懸臂三點(diǎn)彎曲模式；溫度范圍為30～400 ℃，升溫速率10 ℃/min，最大振幅60 μm，測(cè)試頻率5 Hz，樣品最大動(dòng)態(tài)力1.5 N。

表1　脲醛樹脂合成物質(zhì)的量比分布Tab.1　Mole ratio distribution during synthesizing of urea-formaldehyde resin

3　結(jié)果與討論

3.1脲醛樹脂基本性能

3.2利用DMA對(duì)脲醛樹脂的膠接性能進(jìn)行評(píng)測(cè)

對(duì)在不同F(xiàn)：U、固化劑條件下制備的三層膠合板樣品進(jìn)行DMA測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同F(xiàn)：U、固化劑條件下的DMA圖譜Fig.1　DMA spectrums of resins for different F：U ratio and curing agent

由圖1a）～f）可知，在動(dòng)態(tài)力作用下，隨著溫度的升高，樣品貯能模量逐漸下降，即表明樹脂膠接強(qiáng)度也在逐步下降。同時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，板材的強(qiáng)度性能降至最低。樹脂縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比較高時(shí)，板材貯能模量的下降速率更快，樹脂的膠接耐久性能更差；而縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比較低時(shí)，樹脂的膠接耐久性能更好。

3.2.1縮聚反應(yīng)物質(zhì)的量比對(duì)脲醛樹脂膠接性能的影響

本實(shí)驗(yàn)條件下，設(shè)置了3個(gè)水平的縮聚反應(yīng)階段物質(zhì)的量比，即2.0、1.8、1.6。當(dāng)F：U縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比為1.3時(shí)，不同縮聚中期階段物質(zhì)的量比條件下的DMA測(cè)試結(jié)果見圖1a）～c）。由測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比的逐步降低，樹脂的膠接強(qiáng)度呈現(xiàn)出上升的變化趨勢(shì)，即膠合板材的初始模量在逐漸增加。特別是當(dāng)所用固化劑為甲酸時(shí)，膠合板材的貯能模量呈現(xiàn)出非常規(guī)律的變化，即縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比越低，所獲得的膠合強(qiáng)度越高。與此對(duì)應(yīng)的損耗角正切變化曲線如圖2所示。在動(dòng)態(tài)熱分析中，一般將圖中損耗角正切曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［5～7］。峰值越高，表明材料的耐熱能力越好。從圖2可以看出，縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比為1.6時(shí)，所對(duì)應(yīng)的Tg為 最大值，說(shuō)明此時(shí)板材的膠接耐久性效果最佳。

圖2　F：U=1.3，固化劑為甲酸時(shí)的損耗角正切圖譜Fig.2 Loss tangent spectrums for curing agent formicacid and F：U=1.3

F：U縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，不同縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比條件下的DMA測(cè)試結(jié)果見圖1d）～f）。隨著縮聚反應(yīng)物質(zhì)的量比的降低，膠合板材貯能模量先增加后降低，即縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比為1.8時(shí)，膠接效果最優(yōu)。同F(xiàn)：U縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比為1.3時(shí)相比，隨著溫度的不斷上升，其耐久性能相對(duì)較差，約在220 ℃時(shí)，模量出現(xiàn)急劇下降，且在較短時(shí)間內(nèi)降至最低。

3.2.2固化劑類型對(duì)脲醛樹脂膠接性能的影響

在本試驗(yàn)中，分別選擇了氯化銨、甲酸、復(fù)合固化劑作為脲醛樹脂的固化劑，考查了不同固化劑對(duì)脲醛樹脂粘接性能的影響。由圖1a）～c）可以發(fā)現(xiàn)，在物質(zhì)的量比條件一致的情況下，不同固化劑可賦予膠合板材不同的初始模量值。當(dāng)縮聚反應(yīng)物質(zhì)的量比為2.0時(shí)，弱酸性類固化劑更能有效地提高板材的膠接強(qiáng)度。而當(dāng)F：U物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，除縮聚反應(yīng)物質(zhì)的量比為1.8，固化劑為甲酸時(shí)的貯能模量有較大提升外，其余均受固化劑的影響程度不明顯。

4　結(jié)論

本文采用不同縮合反應(yīng)物質(zhì)的量比合成脲醛樹脂，在不同固化劑條件下，壓制成膠合板，利用DMA對(duì)膠合板材的性能進(jìn)行評(píng)估。通過試驗(yàn)得出，樹脂縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比對(duì)其膠接性能的影響程度大于縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比。雖然縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比越高，膠合強(qiáng)度也越高，但是，這時(shí)膠接耐久性能卻較差。當(dāng)F：U縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比為1.3時(shí)，縮聚反應(yīng)中期階段物質(zhì)的量比較高時(shí)，弱酸性類固化劑更適合樹脂的固化。而當(dāng)F：U縮聚反應(yīng)后期物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，膠合板材膠接強(qiáng)度受固化劑的影響并不顯著。

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Evaluation of urea-formaldehyde resin bonding durability

WANG Hui， DU Guan-ben， YUE Xiu， HUANG Xue-yun
（Southwest Forestry University， Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products， Kunming，Yunnan 650224， China）

The bonding durability of urea-formaldehyde resin synthesized under different conditions was tested using dynamic themal mechanical analysis（DMA）. The results showed that the molar ratio of polycondensation reaction phase had a great influnce on resin durability. And it had different durability performance for different F：U final molar ratio. Namely， the value of F：U was greater， the bonding durability was relatively worse. At the same time， different curing agents also had some influence on the bonding strength and durability of the resin， especially when the F：U ratio was lower， there was more restricted requirement for selecting curing agent.

urea-formaldehyde resin； durability； dynamic thermal mechanical analysis（DMA）

TQ433.4+31

A

1001-5922（2015）09-0056-03

2015-01-22

王輝（1983-），女，博士，講師，研究方向?yàn)槟静哪z粘劑。E-mail：w20030608016@126.com?；痦?xiàng)目：林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201304505）；“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD24B03）。