何廣洲，李建華，李守平

（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

單組分丙烯酸酯壓敏膠的制備與性能研究

何廣洲，李建華，李守平

（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

以丙烯酸酯類單體為聚合單體、甲苯和乙酸乙酯為溶劑、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，采用溶液聚合方法，合成一種含有活性反應(yīng)基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂。再添以固化劑、催化劑、流平劑、溶劑等助劑，綜合調(diào)配出一種單組分丙烯酸酯類壓敏膠粘劑，并對(duì)其黏度、初粘性、持粘性等性能加以研究。結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑添加量為0.6%時(shí)，經(jīng)過(guò)130 ℃固化3 min，壓敏膠粘劑性能最佳。該單組分壓敏膠在室溫下穩(wěn)定貯存期為1年。

單組分；丙烯酸酯；壓敏膠；溶液聚合

壓敏膠通常被加工成膠帶、標(biāo)簽、保護(hù)膜等產(chǎn)品，在工業(yè)、電子、醫(yī)療、日用品等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1～3］。丙烯酸酯類壓敏膠主要分為乳液型和溶劑型2大類。其中乳液型因不含有機(jī)溶劑而具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但其耐水性和耐溫性較差。溶劑型又可分為單組分非交聯(lián)型和雙組分交聯(lián)型2類。常見(jiàn)的雙組分溶劑型壓敏膠性能優(yōu)異，但在使用前需要進(jìn)行混合，給生產(chǎn)操作帶來(lái)不便；另外，混合后的膠液黏度會(huì)逐漸上升，必須在短期內(nèi)用完。因此，為了使用方便，目前很多企業(yè)仍選擇單組分非交聯(lián)溶劑型壓敏膠，但其制品的持粘性及剝離強(qiáng)度尚存在不足［4，5］。

若使固化劑在混合膠液中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，便可制成單組分交聯(lián)型壓敏膠，進(jìn)而解決上述不足之處。本文合成了一種封閉型異氰酸酯類固化劑，將其直接添加到膠液中，使用時(shí)通過(guò)加熱方式將固化劑解封，釋放出-NCO基團(tuán)，再與含活性H的樹(shù)脂反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的目的。由于封閉型異氰酸酯類固化劑解封需達(dá)到一定的溫度（≥80 ℃），所以膠液在室溫下可穩(wěn)定貯存。本文主要考查了固化劑的用量、固化溫度和時(shí)間等因素對(duì)壓敏膠性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及儀器

丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯等單體均為工業(yè)級(jí)；合成樹(shù)脂用溶劑甲苯、乙酸乙酯，稀釋溶劑乙二醇單丁醚醋酸酯等溶劑均為工業(yè)級(jí)；BPO為化學(xué)純；固化劑，自制。

HADV-I型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司。

1.2丙烯酸樹(shù)脂合成

將丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和引發(fā)劑按一定比例混合均勻，取其1/4單體混合液與溶劑甲苯和乙酸乙酯一同倒入裝有攪拌器、回流冷卻裝置、氮?dú)馔ㄈ牍艿姆磻?yīng)器中。升溫至80 ℃，將剩余單體混合液恒速滴加到反應(yīng)器中，3 h內(nèi)滴加完畢。再反應(yīng)6 h，冷卻出料待用。

1.3單組分壓敏膠調(diào)配

將1.2中合成的丙烯酸樹(shù)脂與一定量的封閉型異氰酸酯固化劑 、催化劑 二月桂酸二丁基錫、流平劑BYK355等組分，攪拌混合均勻后；將膠液調(diào)配至所需黏度和揮發(fā)速度，得到無(wú)色透明的單組分壓敏膠。將其密封貯存于陰涼處，使用時(shí)加熱固化。

1.4測(cè)試與表征

固含量：按照GB/T 2798—1981測(cè)試；

黏度：按照GB/T 2798—1981測(cè)試；

180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792—1998測(cè)試；

初粘性：按照GB/T 4852—1984測(cè)試；

持粘性：按照GB/T 2792—1998測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1壓敏膠基本性能

對(duì)壓敏膠各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1　壓敏膠基本性能Tab.1　Basic properties of PSA

2.2固化劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響

采用自制的封閉型異氰酸酯類固化劑（解封溫度≥80 ℃），其用量對(duì)壓敏膠性能的影響見(jiàn)表2。

由表2可看出，在未使用固化劑時(shí)，壓敏膠的剝離強(qiáng)度和持粘性都不佳；隨著固化劑用量增加，剝離強(qiáng)度先增大后減小，持粘性逐漸提高，初粘性逐漸下降。這是由于添加固化劑后產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈由原有的線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榻宦?lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子質(zhì)量增加，內(nèi)聚強(qiáng)度提高，故持粘性增大，抗剝離能力提高，同時(shí)也表現(xiàn)在破壞形式發(fā)生改變。這可能是由于固化劑用量增加，交聯(lián)度加大，分子鏈段的柔順性下降，潤(rùn)濕能力變差，進(jìn)而導(dǎo)致初粘性不斷減小；而當(dāng)固化劑用量＞0.6%時(shí)，剝離強(qiáng)度開(kāi)始下降，這可能是由于過(guò)度的交聯(lián)反應(yīng)使得潤(rùn)濕能力繼續(xù)下降，加之固化收縮應(yīng)力的共同作用，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低。故適宜的固化劑用量為0.6%。

表2　固化劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響Tab.2　Effect of curing agent content on properties of PSA

2.3固化溫度對(duì)壓敏膠性能的影響

封閉型異氰酸酯類固化劑的解封溫度為80 ℃左右，低于此溫度時(shí)，不會(huì)發(fā)生解封反應(yīng)，只有當(dāng)固化溫度高于80 ℃時(shí)才可以發(fā)生解封反應(yīng)，-NCO基團(tuán)才會(huì)被釋放出來(lái)，而且固化溫度越高，解封速度越快。固化溫度對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。

圖1　固化溫度對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.1　Effect of curing temperature on peeling strength of PSA

由圖1可見(jiàn)，固化溫度較低時(shí)，壓敏膠的剝離強(qiáng)度很?。浑S著固化溫度升高，剝離強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)超過(guò)130 ℃后，剝離強(qiáng)度不再增加，趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)榈陀诮夥鉁囟葧r(shí)，-NCO釋放量少，交聯(lián)反應(yīng)不充分，內(nèi)聚強(qiáng)度低，剝離力??；而隨著固化溫度升高，固化劑解封速度加快，更多的-NCO基團(tuán)釋放出來(lái)，交聯(lián)反應(yīng)更加充分，進(jìn)而內(nèi)聚強(qiáng)度提高，粘接強(qiáng)度增大。當(dāng)固化溫度≥130 ℃時(shí)，-NCO基團(tuán)在固定的時(shí)間內(nèi)已經(jīng)完全釋放出來(lái)，交聯(lián)反應(yīng)完成，因此，粘接強(qiáng)度不再增加。即便提高固化溫度，也只是縮短固化時(shí)間，剝離強(qiáng)度不再有明顯變化。為了節(jié)省能源，選擇適宜的固化溫度為130 ℃。

2.4固化時(shí)間對(duì)壓敏膠性能的影響

固化時(shí)間決定著解封反應(yīng)的完成度，控制著交聯(lián)反應(yīng)程度，進(jìn)而影響著聚合物的分子質(zhì)量，影響著壓敏膠的性能。在固化溫度固定在130 ℃，改變變固化時(shí)間對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2。

圖2　固化時(shí)間對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.2　Effect of curing time on peeling strength of PSA

由圖2可看出，當(dāng)固化時(shí)間＜3 min時(shí)，剝離強(qiáng)度未達(dá)到最佳值，這可能是固化不完全導(dǎo)致的；隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，剝離強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)固化時(shí)間超過(guò)3 min時(shí)，剝離強(qiáng)度不再增加，趨于平穩(wěn)。這是由于當(dāng)固化時(shí)間＜3 min時(shí)，固化劑解封不完全，交聯(lián)反應(yīng)不充分，因而剝離強(qiáng)度低；隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的固化劑被解封出來(lái)，交聯(lián)反應(yīng)更加充分，內(nèi)聚強(qiáng)度增加，進(jìn)而剝離強(qiáng)度提高。當(dāng)固化時(shí)間超過(guò)3 min后，固化劑已完全解封，交聯(lián)反應(yīng)完成，即使再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，剝離強(qiáng)度也不再發(fā)生變化。適宜的固化時(shí)間為3 min。

2.5貯存穩(wěn)定性

固化劑能否在膠液中穩(wěn)定存在是單組分壓敏膠設(shè)計(jì)的難點(diǎn)。即使采用封閉型的異氰酸酯類固化劑，在常溫下也難免會(huì)有少量-NCO基團(tuán)釋放出來(lái)參與交聯(lián)反應(yīng)，影響膠液貯存的穩(wěn)定性。單組分壓敏膠的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3可看出，隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，膠液的黏度略有增加。通過(guò)固含量監(jiān)測(cè)，排除了因貯存過(guò)程中少量溶劑揮發(fā)而造成的黏度上升的可能。因此，可以判斷黏度增加的原因?yàn)樯倭抗袒瘎┙夥獬鰜?lái)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而造成的黏度增大。但貯存12個(gè)月時(shí)膠液黏度仍在可接受范圍內(nèi)。

圖3　貯存時(shí)間對(duì)壓敏膠黏度的影響Fig.3　Effect of storage time on PSA viscosity

從圖4可看出，在12個(gè)月內(nèi)，壓敏膠剝離強(qiáng)度基本無(wú)明顯變化，說(shuō)明固化劑仍然有效，性能基本穩(wěn)定。但貯存期超過(guò)12個(gè)月后，膠液黏度明顯增加，剝離強(qiáng)度開(kāi)始下降，且剝離時(shí)出現(xiàn)了混合破壞，說(shuō)明固化劑的有效含量下降，交聯(lián)反應(yīng)不充分，內(nèi)聚強(qiáng)度降低。實(shí)驗(yàn)證明，該單組分壓敏膠在室溫下的穩(wěn)定貯存期為1年。

3　結(jié)論

采用自制的丙烯酸樹(shù)脂和固化劑，再添以催化劑、流平劑等助劑，成功制備出一種單組分丙烯酸酯壓敏膠。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：適宜的固化劑用量為0.6%，適宜的固化工藝為130 ℃/3 min。在室溫下，該單組分壓敏膠穩(wěn)定貯存期為1年。

［1］張飛.壓敏膠研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2007，16（12）：42-44.

［2］張翼，齊暑華，段國(guó)晨，等.壓敏膠研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2010，19（8）：49-53.

［3］楊莎，齊暑華，程博，等.壓敏膠的研究進(jìn)展［J］.粘接，2014（3）：83-86.

［4］鄧愛(ài)民，穆銳，王桂萍.用接枝聚合方法制備丙烯酸酯壓敏膠［J］.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21（6）：552-553.

［5］劉玉紅，林慶生，穆銳.雙組分丙烯酸酯膠粘劑的研制［J］.中國(guó)膠粘劑，2004，13（5）：39-41.

Studies on preparation and properties of one-packed acrylic pressure sensitive adhesive

HE Guang-zhou， LI Jian-hua， LI Shou-ping
（Beijing Hystic New Materials Co.， Ltd.， Beijing 100041， China）

The acrylic resin containing reactive groups was synthesized by solution polymerization using acrylic monomers as the polymerizable monomers， toluene and ethyl acetate as the solvents， and BPO as the initiator. The onepacked acrylic pressure sensitive was prepared by adding the curing agent， leveling agent， solvent and other additives into the acrylic resin and it's properties were studied. The results showed that one excellent pressure sensitive can be obtained when added 0.6% curing agent and cured at 130℃ for 3 min. The stable storage time of the one-packed pressure sensitive adhesive was one year at room temperature.

one-packed； acrylate； PSA； solution polymerization

TQ436.+3

A

1001-5922（2015）09-0074-03

2014-11-14

何廣洲（1984-），男，碩士研究生，長(zhǎng)期從事膠粘劑開(kāi)發(fā)工作。E-mail：heguangzhou@163.com。