顧定松

(江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州 225300)

聚四氟乙烯樹(shù)脂是由四氟乙烯(C2F4)單體聚合而成，被冠以“塑料之王”的稱號(hào)［1－3］，應(yīng)用廣泛。C2F4單體純度對(duì)樹(shù)脂的質(zhì)量起著重要的作用，它由二氟一氯甲烷經(jīng)高溫裂解制得，目前國(guó)內(nèi)裂解的方法大多采用水蒸氣稀釋裂解，除C2F4單體和未反應(yīng)的原料外，還有許多副產(chǎn)物。有些副產(chǎn)物的沸點(diǎn)與C2F4相近，很難分離，這些雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性和聚合產(chǎn)品的質(zhì)量都有重要的影響。本文研究雜質(zhì)CHF3對(duì)C2F4單體懸浮聚合時(shí)結(jié)“團(tuán)”的影響。模擬自聚“團(tuán)”的聚合反應(yīng)工況條件，以CHF3為因子進(jìn)行試驗(yàn)，分析其對(duì)聚合反應(yīng)的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了相應(yīng)的改善。

1 C2F4單體懸浮聚合時(shí)結(jié)“團(tuán)”現(xiàn)象

自聚“團(tuán)”現(xiàn)象，即C2F4單體聚合后產(chǎn)物中呈現(xiàn)直徑在5－10cm大小不等自聚團(tuán)狀物。按照聚合反應(yīng)工況條件，對(duì)引起自聚“團(tuán)”相關(guān)因子進(jìn)行如下分析:(1)對(duì)操作工藝進(jìn)行檢查。追溯事故發(fā)生時(shí)段的生產(chǎn)指標(biāo)的趨勢(shì)圖，發(fā)現(xiàn)操作趨勢(shì)穩(wěn)定，氧含量及引發(fā)劑等均按工藝要求添加，無(wú)脫標(biāo)現(xiàn)象;(2)對(duì)設(shè)備運(yùn)行情況進(jìn)行分析。聚合釜按要求進(jìn)行定期清理，釜壁無(wú)粘附物，查驗(yàn)聚合釜機(jī)械攪拌運(yùn)轉(zhuǎn)及轉(zhuǎn)速記錄，聚合釜攪拌運(yùn)轉(zhuǎn)正常，轉(zhuǎn)速按操作要求，轉(zhuǎn)速記錄圖表穩(wěn)定。檢查硅膠過(guò)濾器時(shí)發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器內(nèi)硅膠使用時(shí)間接近更換周期，更換硅膠后自聚“團(tuán)”現(xiàn)象減少，但仍未完全消除，說(shuō)明硅膠使用時(shí)間長(zhǎng)對(duì)自聚“團(tuán)”現(xiàn)象有影響，但并非要因;(3)對(duì)聚合反應(yīng)的主原料C2F4進(jìn)行跟蹤分析。分析C2F4單體微量雜質(zhì)是否對(duì)自聚“團(tuán)”現(xiàn)象有影響。在聚合分析室調(diào)出有自聚“團(tuán)”現(xiàn)象聚合原料取樣分析數(shù)據(jù)，分析儀器為美國(guó)進(jìn)口安捷倫6820色譜，結(jié)果見(jiàn)表1。

從聚合反應(yīng)前抽樣原料中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)原料符合聚合反應(yīng)要求(操作指導(dǎo)書(shū)中標(biāo)明反應(yīng)原料要求:C2F4≥99.999%，X2≤10ppm，Y3≤3ppm，Y4≤10ppm)。

據(jù)國(guó)內(nèi)外含氟企業(yè)生產(chǎn)動(dòng)態(tài)和技術(shù)交流相關(guān)文獻(xiàn)可知，C2F4聚合過(guò)程中微量雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量有影響，體現(xiàn)在聚合反應(yīng)過(guò)程和樹(shù)脂加工產(chǎn)品質(zhì)量上。課題組發(fā)現(xiàn)CHF3在聚合產(chǎn)品自聚“團(tuán)”期間組分含量波動(dòng)較大(均在6～10ppm范圍內(nèi)，特別5日上午9點(diǎn)進(jìn)料總管取樣化驗(yàn)為10.4ppm)，6日、7日CHF3含量又降至較低的范圍(約在2～3ppm范圍內(nèi)波動(dòng))。

2 機(jī)理分析

C2F4單體中雜質(zhì)可分兩類:飽和類化合物X2(CHF3)和 Y4(CH2F2);不飽和類化合物 X1(C2H2F2)、Y3(C2HF3)和 X3(C3F6)等［4］。

不飽和類化合物與單體發(fā)生共聚反應(yīng)，影響了樹(shù)脂內(nèi)在的產(chǎn)品質(zhì)量。聚合反應(yīng)中由于引入C－H鍵使氟樹(shù)脂產(chǎn)品的抗化學(xué)腐蝕性、耐熱性、介電性等下降，結(jié)果在制品加工方面呈現(xiàn)形變、發(fā)黃及開(kāi)裂等質(zhì)量問(wèn)題。

飽和化合物如未被分離凈，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，由于它們的分子中不含雙鍵，不能進(jìn)入聚合物鏈的中間，只能成為大分子端基，使引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移，終止或阻滯聚合反應(yīng)的進(jìn)行。這些被終止或阻滯反應(yīng)的聚合物鏈逐步形成一系列大小不等、不規(guī)則的被包裹“團(tuán)”，其反應(yīng)機(jī)理如下:［5］

(1)引發(fā)劑自由基轉(zhuǎn)移

(2)聚合物分子的端基

從反應(yīng)機(jī)理可知，CHF3既能使聚合反應(yīng)的引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移，也能存在于聚合物端基，終止或阻滯聚合反應(yīng)，從而引起聚合時(shí)的結(jié)“團(tuán)”現(xiàn)象。

3 CHF3對(duì)聚合反應(yīng)影響試驗(yàn)

聚合裝置為100L不銹鋼試驗(yàn)釜。

模擬自聚“團(tuán)”現(xiàn)象的聚合反應(yīng)工況條件:采用相同批次投料量和引發(fā)劑量(分析純級(jí))，相同機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速，分甲、乙兩組各5批次，對(duì)CHF3含量不同的單體進(jìn)行聚合試驗(yàn)(甲組 CHF3≤2ppm，乙組CHF3≥6ppm)，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，判斷CHF3對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定性和聚合后產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

4 結(jié)果與討論

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)甲、乙兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，乙組試驗(yàn)中，隨著CHF3含量增加，聚合產(chǎn)物中逐漸有自聚“團(tuán)”生成，同時(shí)產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降低，統(tǒng)計(jì)顯示乙組數(shù)據(jù)與甲組數(shù)據(jù)有顯著差異(p＜0.05)。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，嚴(yán)格控制C2F4單體中CHF3的含量，通過(guò)單體精餾，將其去除，最終將CHF3的含量控制在2ppm以下，這樣能使單體聚合反應(yīng)穩(wěn)定，消除自聚“團(tuán)”現(xiàn)象，提高氟樹(shù)脂產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

表2 不同含量CHF3聚合反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果

［1］朱順根.四氟乙烯生產(chǎn)工藝:一［J］.有機(jī)氟工業(yè)，1997(1):4－27.

［2］朱順根.四氟乙烯生產(chǎn)工藝:二［J］.有機(jī)氟工業(yè)，1997(2):9－23.

［3］朱順根.四氟乙烯的純化［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，1997(2):1－5.

［4］曹琴，孫京誥，束斌.四氟乙烯聚合反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程分析［J］.化工自動(dòng)化及儀表，2015(2):170－174.

［5］潘祖仁.四氟乙烯聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)［J］.塑料工業(yè)，1981(5):1 －15.