周建華，劉　杰，程浩亮，苗　蕾?，衣笠直己，許家友

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006）

納米SiO2凍干膠-ATO復(fù)合貼膜玻璃的制備及調(diào)光隔熱性能研究*

周建華1，劉杰1，程浩亮1，苗蕾1?，衣笠直己1，許家友2

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006）

將納米SiO2凍干膠和ATO復(fù)合分散液涂覆在PET薄膜上，干燥后貼在玻璃上制成貼膜玻璃，研究了其光學(xué)、隔熱溫差等性能。結(jié)果表明，當(dāng)分散液為10%SiO2+ 10%ATO時(shí)，所得貼膜玻璃具有較好的光譜選擇性，可見光透過率為77.2%、近紅外屏蔽波長（透過率小于10%）為1 500 nm、遮蔽系數(shù)為0.69；同時(shí)貼膜玻璃還具有較好的隔熱效果，自制貼膜玻璃試驗(yàn)箱內(nèi)空氣溫度比空白玻璃箱內(nèi)空氣溫度低8℃。

調(diào)光隔熱；SiO2凍干膠；納米ATO；貼膜玻璃

0　引　言

在建筑中，窗玻璃承載透明、自然采光、室內(nèi)外交互等多種功能，對提升人們的生活品質(zhì)起著重要作用?，F(xiàn)代建筑采用大面積玻璃窗和幕墻已經(jīng)成為一個(gè)世界性的設(shè)計(jì)趨勢，這種趨勢將會造成能源浪費(fèi)和全球變暖的繼續(xù)惡化，給全球環(huán)境造成很大壓力。為了促進(jìn)社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需要，窗玻璃增添了更多的設(shè)計(jì)選擇項(xiàng)［1］，其構(gòu)造、光學(xué)及熱學(xué)性能隨氣候條件、人們喜好、建筑物整體要求可調(diào)節(jié)。采用集節(jié)能性與裝飾性于一體的窗玻璃，不僅能滿足一定的采光性能，同時(shí)其良好的隔熱性能減少夏天室外太陽輻射進(jìn)入室內(nèi)以及冬天室內(nèi)熱量散失，最大程度減少室內(nèi)制冷采暖的能耗。

熱量通過玻璃的方式有三種［2］：傳導(dǎo)、對流和輻射。太陽輻射波長集中在0.3～2.5 μm，屬于短波輻射；而室內(nèi)物體與室外環(huán)境間溫差引起輻射換熱的波長范圍在3～50 μm，屬于長波輻射［3］。長波輻射和短波輻射的波長范圍沒有重疊，可以通過控制玻璃對長波輻射以及太陽近紅外輻射的透過率來達(dá)到節(jié)能的目的。

Low-E玻璃是目前較為成熟的玻璃節(jié)能技術(shù)［4］，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、成本高，還易屏蔽電磁波信號。因而研究人員開發(fā)出透明隔熱涂料，其工藝簡單、施工方便、價(jià)格低廉，不會屏蔽電磁信號，更容易大面積應(yīng)用。其中，銻摻雜氧化錫（ATO）是透明隔熱涂料中最常見的材料［5］。國內(nèi)外研究學(xué)者在研究納米ATO的粒徑、電子濃度等因素的基礎(chǔ)上，探索了納米ATO的分散工藝以及涂膜的光熱性能，獲得了較好的節(jié)能效果［6-10］。但目前研究中大多采用的水性體系（如聚氨酯）涂層，其硬度、附著力和耐水性均有待提高。采用SiO2溶膠與ATO形成雜化涂層，其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性得到了明顯提高［11，12］。

SiO2氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、大孔容、與空氣聲阻抗相匹配等特點(diǎn)，是現(xiàn)有固體材料中熱導(dǎo)率最低的材料［13］。將SiO2氣凝膠制成透明隔熱涂料，可以在玻璃上形成具有良好機(jī)械性能和隔熱效果的涂層。本文通過真空冷凍干燥法制備了與氣凝膠具有相似絕熱性能且成本低廉的納米SiO2凍干膠［14］，并與納米ATO復(fù)合，均勻分散，涂覆于PET薄膜上，制成了貼膜玻璃，分析了貼膜玻璃的光學(xué)、隔熱溫差等性能，為節(jié)能玻璃設(shè)計(jì)提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1SiO2凍干膠的制備

采用溶膠-凝膠法合成SiO2凝膠，將正硅酸乙酯（TEOS）加入到叔丁醇（TBA）中，滴加0.1 mol/L的HCl催化水解，50℃恒溫?cái)嚢? h得到SiO2溶膠。再滴加1 mol/L的NH3·H2O，攪拌2 min后，倒入培養(yǎng)皿中密封，于室溫下靜置得到無色透明的凝膠，其中各物質(zhì)的摩爾比例保持為TEOS∶TBA∶HCl∶NH3∶H2O=1∶10∶0.004∶0.02。用TBA置換三次，室溫下老化12 h，放入冷凍干燥機(jī)（北京四環(huán)，LGJ-18B）進(jìn)行真空冷凍干燥［14］，得到疏松白色粉末，即SiO2凍干膠。

1.2分散液的制備

將SiO2凍干膠、ATO納米粉體（上海滬正納米科技有限公司）加入到乙酸丁酯中，粉體的總含量為20wt%。添加10wt%的分散劑（德國迪高），采用剪切攪拌機(jī)高速攪拌10 h。然后用500目紗布過濾，即得SiO2凍干膠與ATO的復(fù)合分散液。

1.3貼膜玻璃的制備

取一定量的分散液，與壓敏膠粘劑按重量比2∶1混合均勻，采用刮涂器在PET薄膜上涂膜，干膜厚度為50 μm，晾干后貼在4 mm厚的普通浮法玻璃上，即貼膜玻璃。

1.4性能表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi S-4800）觀察SiO2凍干膠、ATO納米粉體的形貌。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（Lambda 750）測試玻璃在250～2 500 nm波段的透射、反射圖譜。并根據(jù)《GB/T 2680-94 建筑玻璃可見光透射比、太陽光直接透射比、太陽能總透射比、紫外線透射比及有關(guān)窗玻璃參數(shù)的測定》［15］，計(jì)算出玻璃的可見光透射比Tvis、太陽光直接透射比Tsol、太陽能總透射比g和遮蔽系數(shù)Se等參數(shù)。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR TENSOR27）測試玻璃在2.5～15 μm波段的反射圖譜，并計(jì)算表面輻射率εi。

采用實(shí)驗(yàn)室自制裝置測試隔熱溫差，如圖1所示，樣品距離光源20 cm，單腔箱內(nèi)空間為18 cm×18 cm×15 cm。實(shí)驗(yàn)采用鹵鎢燈（275 W）模擬太陽垂直輻照條件，在外界氣流速度、空氣溫度、濕度、輻照條件確定的情況下，同時(shí)測定空白玻璃和貼膜玻璃的隔熱效果，得到玻璃內(nèi)表面和試驗(yàn)箱內(nèi)空氣溫度的變化曲線［8，16］，分析樣品屏蔽太陽輻射的能力。

圖1　隔熱溫差測試示意圖（1 鹵鎢燈；2 普通玻璃；3 貼膜玻璃；4 熱電偶；5 聚苯乙烯泡沫保溫箱）Fig.1　Schematic diagram of thermal-insulation temperature test

2　結(jié)果與討論

SiO2凍干膠和ATO粉體的SEM照片如圖2所 示。從圖中可以看出，SiO2凍干膠顆粒連接起來形成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，粒徑為20～40 nm，因而具有較高比表面積和較低熱導(dǎo)率。而ATO粉體的顆粒更細(xì)，粒徑分布在10 nm左右，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。這種SiO2凍干膠顆粒表面含有豐富的羥基，有助于分散劑的錨定，與ATO粉體復(fù)合后可提高分散液的穩(wěn)定性。

圖2　SiO2凍干膠（a）和ATO粉體（b）的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM photos of silica cryogels（a） and ATO powders（b）

將不同比例混合的SiO2凍干膠和ATO復(fù)合分散液涂覆在PET薄膜上，制成貼膜玻璃。并與4 mm空白玻璃、某公司3 mm Low-E玻璃對比，具體說明見表1。

根據(jù)GB/T 2680-94，我們測試了樣品的紫外-可見-近紅外透射和反射光譜，結(jié)果如圖3和圖4所示。利用光譜數(shù)據(jù)計(jì)算出玻璃的可見光透射比Tvis（380～780 nm）、太陽光直接透射比Tsol（300～2 500 nm）、近紅外光透射比Tnir（780～2 500 nm）、太陽能總透射比g和遮蔽系數(shù)Se等參數(shù)，列于表1。

由圖3和圖4可以看出，普通浮法玻璃（1號）在可見光區(qū)和近紅外區(qū)具有高透過和低反射，而Low-E玻璃（8號）在可見光區(qū)高透，但在近紅外區(qū)卻有高反射和低透過，也意味著這兩種玻璃在可見光區(qū)和近紅外區(qū)都是低吸收。由于PET在近紅外有吸收，PET貼膜玻璃（2號）在測試光譜范圍內(nèi)透過率整體略低于未貼膜的空白玻璃。貼膜中加入SiO2凍干膠分散液后（3號），可能由于SiO2含量過高導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)白化現(xiàn)象，近紅外區(qū)透過率比PET貼膜玻璃下降了15%，可見光區(qū)透過率為88%。

為了增加凍干膠貼膜玻璃的近紅外輻射屏蔽效果，我們將ATO納米粉體與SiO2凍干膠復(fù)合。單純ATO的貼膜玻璃（7號）在測試波段的透過率均最低，可將光透過率降低至68%。而SiO2凍干膠與ATO復(fù)合的貼膜玻璃在近紅外區(qū)的透過率都迅速下降到10%以下，可見光區(qū)透過率仍保持在75%以上，從而兼顧了透明采光與隔熱節(jié)能的雙重目的。

圖3　樣品的紫外-可見-近紅外透射光譜Fig.3　UV-visible-near infrared transmittance spectra of the samples

圖4　樣品的紫外-可見-近紅外反射光譜Fig.4　UV-visible-near infrared reflectance spectra of the samples

新型高性能建筑用窗要求玻璃在降低太陽能得熱率的同時(shí)不顯著降低可見光透射比，即將太陽得熱控制與光線控制分開考慮，這樣既能自然采光照明，又可以降低陽光輻射，改善室內(nèi)的光熱環(huán)境質(zhì)量，提高居住舒適度?？梢姽馔干浔萒vis與遮蔽系數(shù)Se的比值在一定程度上反映了室內(nèi)光線強(qiáng)度與玻璃遮陽效果之間的關(guān)系［17］。當(dāng)比值大于1時(shí)，表明玻璃的光熱性能較好，室內(nèi)有足夠光線照明，同時(shí)進(jìn)來的太陽近紅外輻射較少，從而阻隔了太陽輻射得熱。從表1可知，對于所制備的凍干膠貼膜玻璃，Tvis與Se的比值均大于1。考慮到性價(jià)比，5號貼膜玻璃（其分散液為10%SiO2+ 10%ATO）最優(yōu)，近紅外屏蔽波長（透過率小于10%）為1 500 nm，與文獻(xiàn)［8，18］中的結(jié)果一致，而且可見光透過率可達(dá)77.2%，遮蔽系數(shù)為0.69。

表1　樣品的參數(shù)說明及光學(xué)性能計(jì)算結(jié)果Table 1　The parameters description and the calculated data of the optical properties of the samples

圖5是采用FTIR測試的樣品遠(yuǎn)紅外漫反射光譜?？梢钥闯觯N膜玻璃和普通玻璃在遠(yuǎn)紅外波段的反射都很低，計(jì)算得到的輻射率為0.83～0.84（如表1）。而Low-E玻璃的遠(yuǎn)紅外反射率極高，基本在80%以上，因而表面輻射率小于0.13。也就是說，Low-E玻璃不易吸收外來的長波輻射熱量，而是直接反射這部分熱輻射，但單片Low-E玻璃的表面和邊緣暴露于大氣中，容易凝結(jié)水汽或受到污染（尤其是含硫離子的污染），從而喪失低輻射功能，因此須與阻隔對流傳導(dǎo)的中空玻璃配合使用才能達(dá)到最佳節(jié)能效果。貼膜玻璃則吸收了大部分長波輻射熱量并向室外和室內(nèi)二次輻射，在GB/T 2680-94標(biāo)準(zhǔn)條件下（室內(nèi)外兩側(cè)換熱系數(shù)不同），向室外的二次 輻射約3/4，向室內(nèi)輻射約1/4，因此單片貼膜玻璃就可以兼顧高透與遮陽，適用于不同的氣候地區(qū)，季節(jié)適應(yīng)性也更強(qiáng)。

圖5　樣品的遠(yuǎn)紅外漫反射光譜Fig.5　Far-infrared diffuse reflectance spectra of the samples

圖6a為太陽輻射能量經(jīng)過玻璃的傳遞方式，包括透射、反射、吸收以及二次輻射［2］，直觀地反映了熱量通過各種玻璃進(jìn)入室內(nèi)的情況及其節(jié)能原理?？瞻撞ＡВ?號，圖6b）對太陽輻射能量直接透射很高，反射和吸收都較低，進(jìn)入室內(nèi)的太陽能為85.2%。貼膜玻璃（以5號樣品為例，圖6c）降低了太陽能量的直接透過，增加了吸收，同時(shí)向窗外和室內(nèi)進(jìn)行二次輻射（分別為26.5%和9.2%），因而使得進(jìn)入室內(nèi)的太陽能降低，僅為61.4%。對比試驗(yàn)中的Low-E玻璃（8號，圖6d）為高透型，鍍膜面在室內(nèi)側(cè)，太陽能的直接透射為74.3%，盡管吸收和向室內(nèi)的二次輻射較低，進(jìn)入室內(nèi)的太陽能仍達(dá)75.7%。

采用熱輻射光源鹵鎢燈發(fā)射出的光照射玻璃，高溫的鹵鎢燈以熱輻射的方式將能量傳遞給玻璃，一部分能量被玻璃阻隔（吸收和反射），其余熱量進(jìn)入箱體內(nèi)腔。玻璃與箱內(nèi)空氣之間在傳導(dǎo)、對流和熱輻射的共同作用下進(jìn)行熱量的傳遞。因吸收光波能量而自身溫度升高的玻璃溫度高于箱內(nèi)緊鄰玻璃的空氣溫度，產(chǎn)生溫度差，空氣內(nèi)部的冷熱流體形成對流運(yùn)動而傳遞熱量。玻璃吸收熱量，傳遞給箱內(nèi)空氣的同時(shí)，也向箱體外側(cè)空氣傳遞著熱量。一段時(shí)間后，玻璃的溫度和箱內(nèi)空氣溫度不再變化，達(dá)到動態(tài)平衡。

圖6　太陽輻射能量經(jīng)過玻璃傳遞的示意圖Fig.6　Schematic diagrams of solar radiation passing through a glass

圖7　玻璃內(nèi)表面（a）和箱內(nèi)空氣（b）的溫度曲線Fig.7　Temperature curves of glass inner surface（a） and air（b） inside the chambers

本實(shí)驗(yàn)中，圖1所示試驗(yàn)箱中間用聚苯乙烯泡沫板隔成兩個(gè)獨(dú)立箱體，分別放置空白玻璃（位置2）和貼膜玻璃（位置3），進(jìn)行平行試驗(yàn)，玻璃的溫度和箱內(nèi)空氣溫度在40 min后達(dá)到平衡。圖7a、7b分別對應(yīng)玻璃內(nèi)表面和箱內(nèi)空氣溫度在鹵鎢燈照射下的變化曲線。表2列出了貼膜玻璃內(nèi)表面、空氣相對于空白玻璃時(shí)的溫差數(shù)據(jù)。與空白玻璃（1號）相比，貼膜玻璃具有較好的阻隔效果，能夠通過對紅外光的吸收和再輻射明顯地改善玻璃的隔熱性能。而且貼膜玻璃內(nèi)表面溫度升高的速率比箱內(nèi)空氣的要快得多，說明貼膜玻璃向箱外側(cè)輻射的熱量更多。貼膜玻璃箱內(nèi)與空白玻璃箱內(nèi)的溫度相差8℃左右，而玻璃遮擋的面積僅為15 cm×7 cm，當(dāng)貼膜玻璃大面積應(yīng)用時(shí)，隔熱效果會更加明顯。

表2　貼膜玻璃內(nèi)表面、箱內(nèi)空氣相對空白玻璃的溫差結(jié)果Table 2　The temperature difference of the glass inner surface and air between the two chambers

3　結(jié)　論

SiO2凍干膠和ATO復(fù)合分散液涂覆在PET薄膜上，制成了貼膜玻璃，具有較好的調(diào)光隔熱性能，其對可見光的透過率為67.9%～89.4%，遮蔽系數(shù)為0.6～0.9。近紅外屏蔽波長（透過率小于10%）最小為1 500 nm，進(jìn)入室內(nèi)的太陽能總量可低至56%。與未涂膜的空白玻璃相比，在同樣的鹵鎢燈照射下，本研究制備的貼膜玻璃箱內(nèi)空氣的溫度低8℃。這樣的單片貼膜玻璃可以兼顧透明與隔熱，在節(jié)能窗玻璃方面有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation, Light-Dimming and Heat-Insulating Properties of Nano-SiO2Cryogels-ATO Composite Filmed Glass

ZHOU Jian-hua1，LIU Jie1，CHENG Hao-liang1，MIAO Lei1，KINUGASA Naoki1，XU Jia-you2
（1.CAS Key Laboratory of Renewable Energy，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Nano-silica cryogels and ATO composite dispersion were coated on PET film，and then the coated film was pasted on the glass to prepare filmed glass.The optical and thermal insulation properties of the filmed glass were investigated.The results showed that the filmed glass with dispersion of 10%SiO2+ 10%ATO had better spectral selectivity.The visible light transmittance，near-infrared shielding wavelength（with transmittance less than 10%） and shading coefficient of the filmed glass were 77.2%，1500 nm and 0.69，respectively.It also showed good heat-insulating performance.The air temperature inside the test box with filmed glass was 8oC lower than that with blank glass.

light-dimming and heat-insulating；silica cryogels；nano-ATO；filmed glass

TK519；TU55

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.012

2095-560X（2015）02-0157-06

周建華（1982-），男，博士，助理研究員，主要從事透明隔熱、節(jié)能建筑材料研究。

2014-11-10

2015-01-13

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2012B091000165）；廣東省高端外國專家項(xiàng)目（GDJ20144400003）；中國科學(xué)院國際合作局對外合作 重點(diǎn)項(xiàng)目（182344KYSB20130006）

苗蕾，E-mail：miaolei@ms.giec.ac.cn

苗蕾（1972-），女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”引進(jìn)國外杰出人才、中科院廣州能源研究所熱電轉(zhuǎn)換材料與器件團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、兼日本精細(xì)陶瓷研究中心材料技術(shù)研究所客座研究員，現(xiàn)主要從事熱電轉(zhuǎn)換材料和節(jié)能方面的研究與開發(fā)工作。