臧小亞，梁德青，吳能友

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成特性研究進(jìn)展*

臧小亞，梁德青?，吳能友

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

天然氣水合物是一種清潔高效的能源，常常在自然界中的海底沉積物多孔介質(zhì)孔隙中生成，同時(shí)水合物在工業(yè)上還能與多孔介質(zhì)材料一起作為儲(chǔ)存及分離氣體的一種方式，因此開(kāi)采利用水合物以及發(fā)揮水合物工業(yè)技術(shù)的前提都跟多孔介質(zhì)有莫大的關(guān)系，對(duì)多孔介質(zhì)中天然氣水合物生成特性的研究進(jìn)行總結(jié)與分析具有非常重要的意義。本文總結(jié)分析了國(guó)內(nèi)外關(guān)于不同類(lèi)型多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成過(guò)程及特性的研究文獻(xiàn)，將多孔介質(zhì)根據(jù)其孔徑大小進(jìn)行劃分。結(jié)果顯示，在微孔介質(zhì)中，甲烷水合物的生成側(cè)重于氣體的存儲(chǔ)及運(yùn)輸方面；在介孔介質(zhì)中，甲烷水合物的生成動(dòng)力學(xué)受孔徑影響較大；在大孔的沉積物中，甲烷水合物的生成及分布的機(jī)理性研究仍比較缺乏。因此，需要進(jìn)一步的研究來(lái)豐富甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的生成動(dòng)力學(xué)理論，本文將在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上為今后的研究方向提出一些展望和思路。

甲烷水合物；多孔介質(zhì)；生成

0　前　言

天然氣水合物是由水和氣體（主要指甲烷）組成的非化學(xué)計(jì)量的籠型晶體化合物，它的形成需要較低的溫度和較高的壓力，因此自然界中的天然氣水合物廣泛分布于陸地凍土帶和大陸邊緣海底之下0～1 100 m的沉積物中。目前全球已發(fā)現(xiàn)天然氣水合物100多處，并在20多處獲得了樣品。全世界天然氣水合物的儲(chǔ)量巨大，估計(jì)水合物中天然氣資源量約為2×1016m3，相當(dāng)于2×105億t石油當(dāng)量［1，2］。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源資源尤其是油氣資源的需求正在急劇增加，油氣產(chǎn)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。2007年5月，我國(guó)在南海北部陸坡神狐海域BSR分布區(qū)實(shí)施了水合物鉆探航次，在三個(gè)站位成功獲得含水合物的沉積物樣品［3］。沉積物中水合物的含量有很大差別，自然界中水合物賦存區(qū)的條件一般比較復(fù)雜，多為沉積物多孔介質(zhì)與水合物礦藏伴生的狀況。天然氣水合物具有較小的污染性，是21世紀(jì)理想的替代清潔能源，因此水合物的安全開(kāi)采和利用是解決未來(lái)我國(guó)能源問(wèn)題的希望。

天然氣水合物除了作為一種清潔能源外，它極大的儲(chǔ)氣能力和特殊的籠型結(jié)構(gòu)也常常在工業(yè)上得到利用，其中關(guān)鍵技術(shù)是天然氣的固態(tài)儲(chǔ)存和運(yùn)輸以及基于天然氣水合物的氣體分離。但是由于天然氣水合物生成條件的局限性，在沒(méi)有外來(lái)因素影響的情況下，水合物比較難以生成。多孔介質(zhì)可以作為一種添加劑和吸附劑加入到水合物生成體系中，從而影響天然氣水合物的生成。

多孔介質(zhì)由于具有比表面積大的特征，界面現(xiàn)象極為突出，常表現(xiàn)出很強(qiáng)的界面張力作用和毛細(xì)管凝聚作用，使得多孔介質(zhì)中天然氣水合物的形成與自由平面有著極大的差別［4］，明顯影響著天然氣水合物的分布特征和形成規(guī)律。自然界中的水合物大部分賦存于沉積物孔隙中，生成條件比較復(fù)雜，而天然氣水合物的工業(yè)技術(shù)應(yīng)用也與多孔介質(zhì)有莫大的關(guān)系，因此多孔介質(zhì)中天然氣水合物的生成特性及分布規(guī)律也成為了目前天然氣水合物的主要研究?jī)?nèi)容之一。

1　多孔介質(zhì)的分類(lèi)

多孔介質(zhì)中天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)的研究不僅要考慮到天然氣本征動(dòng)力學(xué)的特性，還要考慮到多孔介質(zhì)的特性對(duì)水合物生成過(guò)程的影響以及二者的相互作用。多孔介質(zhì)中水合物生成動(dòng)力學(xué)受多方面因素的影響，除了熱力學(xué)條件如溫度和壓力外，多孔介質(zhì)的特性（如多孔介質(zhì)表面特性，顆粒粒徑等）的不同也會(huì)影響水合物的生成過(guò)程。同時(shí)，多孔介質(zhì)中氣體和水的運(yùn)移途徑以及遷移特性和多孔介質(zhì)孔隙水的鹽度等一系列條件都會(huì)影響水合物的生成特性［5］。

在過(guò)去的20年間，許多學(xué)者對(duì)沉積物中水合物生成動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題展開(kāi)了研究，重點(diǎn)主要集中在多孔介質(zhì)的類(lèi)型、孔隙水飽和度和初始溫度壓力等對(duì)水合物生成過(guò)程的影響等方面［5，6］。但是關(guān)于多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成過(guò)程的影響，目前并沒(méi)有統(tǒng)一的定論，有學(xué)者認(rèn)為多孔介質(zhì)體系中水合物的生成過(guò)程變得苛刻，而有的學(xué)者認(rèn)為多孔介質(zhì)的存在一定程度上能提高水合物的生成溫度，降低生成壓力，促進(jìn)水合物的生成。

Yousif等［7，8］對(duì)甲烷水合物在Berea巖心中的生成及分解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究。他們認(rèn)為在多孔介質(zhì)中內(nèi)表面的增大導(dǎo)致了系統(tǒng)活化能的增大，而且表面的水分子需要克服毛細(xì)壓力進(jìn)行重排形成水合物胞腔晶體結(jié)構(gòu)，所以在多孔介質(zhì)中生成水合物的條件更為苛刻。他們假設(shè)多孔介質(zhì)是由n個(gè)半徑為r、長(zhǎng)為l的管集束而成的，根據(jù)表面張力和Darcy近似律估計(jì)了在特定溫度下生成水合物所需的附加壓力。

然而Cha等［9］在多孔介質(zhì)親水表面上得到的氣體水合物相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Yousif等［7，8］的結(jié)果正好相反，他們認(rèn)為由于水分子在吸附表面上的有序排列，使其更容易形成水合物生成所需的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，對(duì)氣體水合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都有積極的促進(jìn)作用［6］。他們認(rèn)為在特定壓力下，表面積的增大會(huì)提高水合物的穩(wěn)定溫度，使得含有第三界面的流體比純水更容易形成水合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)含有第三界面的水合物生成熱要比純水合物的高。據(jù)此，他們提出了關(guān)于含有第三界面的水合物熱力學(xué)穩(wěn)定性反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增加的兩個(gè)假設(shè)：（1）熱力學(xué)穩(wěn)定性的增加可能是由于水分子有規(guī)律的吸附在第三界面上，使得第三界面成了水合物結(jié)構(gòu)的一部分；（2）反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的增加可能是第三界面的存在為水合物的生成提供了更多的成核中心。以上兩個(gè)假設(shè)說(shuō)明了在特定的壓力條件下，多孔介質(zhì)中的水可以在比較高的溫度下形成水合物，從而降低了水合物生成所需的相平衡條件。

之所以對(duì)多孔介質(zhì)影響水合物生成特性出現(xiàn)不同的理解，對(duì)多孔介質(zhì)沒(méi)有進(jìn)行清晰的分類(lèi)是一個(gè)關(guān)鍵的因素。因此，應(yīng)對(duì)不同的多孔介質(zhì)材料進(jìn)行分析，將孔徑作為劃分多孔介質(zhì)材料的標(biāo)準(zhǔn)，分別從不同方面進(jìn)行研究。多孔介質(zhì)一般是由固體物質(zhì)組成的骨架和由骨架分隔成大量密集成群的微小空隙所構(gòu)成的物質(zhì)，它的主要物理特征是空隙尺寸極其微小，比表面積數(shù)值很大。多孔介質(zhì)內(nèi)的微小空隙可能是互相連通的，也可能是部分連通、部分不連通的［10，11］。

按照國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，按孔徑大小將多孔介質(zhì)劃分成為微孔（孔徑小于2 nm）、介孔（孔徑范圍為2～50 nm）、和大孔（孔徑大于50 nm）3類(lèi)。外來(lái)分子在孔隙中的行為方式與孔徑大小有關(guān)，大孔介質(zhì)內(nèi)表面上的分子吸附是逐層式模式，介孔介質(zhì)內(nèi)則以發(fā)生毛細(xì)凝聚為主，而在微孔中主要表現(xiàn)為一維方向上的填充作用［12］。因此孔徑大小對(duì)孔隙中天然氣水合物的生成過(guò)程及穩(wěn)定性也有不同的影響，在不同的多孔介質(zhì)材料中，天然氣水合物的生成分解過(guò)程及分布規(guī)律也有不同的表現(xiàn)方式［13］。

2　微孔結(jié)構(gòu)多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成特性研究現(xiàn)狀

微孔結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)由于其特殊性質(zhì)，比表面積非常大，孔徑比較細(xì)，能夠大量吸附直徑小于孔徑的外來(lái)分子。微孔材料的多孔介質(zhì)本身就是一種很好的吸附劑，它的吸附過(guò)程是吸附質(zhì)填充孔隙的過(guò)程，是一種物理吸附過(guò)程，即便是在極低壓力下也可以吸附大量的外來(lái)分子［14，15］。所以，微孔材料的多孔介質(zhì)常用來(lái)作為固體吸附劑吸附存儲(chǔ)氣體或者作為氣體分離材料。

天然氣水合物的籠型結(jié)構(gòu)與多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)似，也能儲(chǔ)存直徑小于水合物籠結(jié)構(gòu)的客體分子，因此，天然氣水合物也能作為氣體分離的一種技術(shù)手段。同時(shí)天然氣水合物的儲(chǔ)氣能力也非常可觀，1 m3的甲烷水合物在理論上可以?xún)?chǔ)存150～180 m3標(biāo)準(zhǔn)狀況下的甲烷［1］。因此，利用微孔材料和天然氣水合物的結(jié)合來(lái)儲(chǔ)存和分離氣體也可以作為未來(lái)研究的重點(diǎn)。

Zhou等［16，17］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附水的存在能夠大大提升活性炭?jī)?chǔ)存甲烷的能力，甲烷在預(yù)先吸附水的微孔材料中吸收量顯著增加。如圖1所示，當(dāng)采用干的活性炭時(shí)，吸附甲烷的過(guò)程是典型的物理吸附曲線，但是當(dāng)采用吸附水后的活性炭時(shí)，甲烷的消耗量大幅度提升，而孔隙中的甲烷由吸附態(tài)向水合物轉(zhuǎn)變是儲(chǔ)存量大幅度增加的原因。這就證實(shí)了在含水的微孔材料中，由于甲烷水合物的生成，其儲(chǔ)存甲烷的能力大大提高。

Tohidi等［18］也曾對(duì)甲烷氣體和天然氣在干性活性炭和濕活性炭中的吸附過(guò)程進(jìn)行了研究，他的研究結(jié)果表明，甲烷在活性炭中的吸附量要大于天然氣在活性炭中的吸附量。同時(shí)，在濕活性炭吸附氣體的過(guò)程中，當(dāng)壓力大于4 MPa時(shí)，會(huì)有水合物的產(chǎn)生。但是，最終的儲(chǔ)氣量反而小于干性活性炭吸附儲(chǔ)存的氣體量。

圖1　甲烷在吸水后的活性炭上的吸附曲線（Rw為水炭比）［17］Fig.1　Superficial adsorption isotherms of methane on wet activated carbon

臧小亞等［19，20］也研究了碳納米管和A型分子篩對(duì)甲烷水合物的生成特性的影響，并將甲烷的消耗量與干的碳納米管進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明碳納米管-水合物體系儲(chǔ)存甲烷氣體的量可以分為兩部分，一部分是碳納米管自身儲(chǔ)存的甲烷氣體，另外一部分是甲烷水合物籠內(nèi)儲(chǔ)存的甲烷氣體，這兩種效應(yīng)綜合起來(lái)就大大提高了碳納米管的儲(chǔ)氣量。而A型分子篩為甲烷水合物的生成提供了晶核，降低了成核的隨機(jī)性，從而縮短了水合物生成所需要的誘導(dǎo)時(shí)間，大大促進(jìn)了水合物的生成。而且甲烷水合物的水合過(guò)程比較緩慢，從氣相與水接觸開(kāi)始，氣體慢慢地與水發(fā)生水合反應(yīng)，整個(gè)水合物生成過(guò)程比較平穩(wěn)。

目前，關(guān)于微孔材料中天然氣水合物的生成本征動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究報(bào)道并未多見(jiàn)，大部分是將微孔材料和水合物方法結(jié)合作為一種吸附氣體的存儲(chǔ)方式。由于微孔材料的尺寸過(guò)小，當(dāng)甲烷水合物在此類(lèi)材料中形成時(shí)，孔結(jié)構(gòu)與水合物籠的結(jié)構(gòu)會(huì)存在一種合作關(guān)系，使甲烷在被孔結(jié)構(gòu)吸附的同時(shí)更容易促進(jìn)水合物籠的形成，但是孔結(jié)構(gòu)與水合物籠在儲(chǔ)存氣體方面則存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)甲烷生成水合物后則不能被微孔材料吸附，因此微孔介質(zhì)與水合物體系其實(shí)是一個(gè)相輔相成的系統(tǒng)，復(fù)合體系的消耗甲烷量是二者儲(chǔ)存甲烷量的加和。

3　介孔孔隙中甲烷水合物生成特性研究現(xiàn)狀

由于介孔材料的尺寸能夠顯著影響水合物生成過(guò)程中水的活性，而且毛細(xì)現(xiàn)象不能忽略，因此會(huì)對(duì)甲烷水合物的相平衡條件產(chǎn)生一定的影響。一般認(rèn)為，在介孔結(jié)構(gòu)尺寸中，水合物的存在形式與塊狀水合物不同，水合物以比介孔尺寸還要小的納米顆粒狀存在于介孔結(jié)構(gòu)中。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)介孔介質(zhì)使水合物分解的臨界溫度低于或臨界壓力高于塊層狀水合物的對(duì)應(yīng)值［21，22］，如圖2所示。而且在不同的溫度和壓力區(qū)間內(nèi)，多孔介質(zhì)孔徑的影響具有不同的規(guī)律。但是當(dāng)多孔介質(zhì)孔徑大于100 nm之后，多孔介質(zhì)孔徑對(duì)水合物相平衡的影響就基本可以忽略不計(jì)了。

圖2　不同尺寸多孔介質(zhì)中CH4和水生成水合物的相平衡曲線［23-27］Fig.2　Phase diagram of binary CH4-water in porous medium with different diameters

Anderson等［28］研究了平均孔徑為9.2 nm、15.8 nm和30.6 nm的介孔硅膠玻璃中I型水合物的相平衡條件和分解條件，研究結(jié)果表明由于孔徑的不同，毛細(xì)壓力對(duì)水合物的生成及分解溫度有極大的影響，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)得了冰-水界面、甲烷水合物-水界面以及二氧化碳水合物-水界面處的表面張力分別為32±2 MJ/m2、32±3 MJ/m2和30±3 MJ/m2。接著，他們又利用不同孔徑范圍的介孔硅膠材料研究了不同壓力下甲烷水合物的生成及分解過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在不同的狹窄的孔網(wǎng)格中，甲烷水合物的生成及分解過(guò)程具有明顯的“磁滯現(xiàn)象”，這種現(xiàn)象表現(xiàn)為水合物生成及分解的P-T曲線，具有重復(fù)性和不可逆性［29］。

Zhou等［30］對(duì)吸附了水的介孔分子篩SBA-15體系中甲烷的吸附進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在低溫條件下，與干的分子篩體系相比甲烷吸附量有大大提升，這表明有大量甲烷水合物的存在，同時(shí)這種材料的結(jié)構(gòu)能大大促進(jìn)甲烷水合物的生成，研究還指出具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的材料都能在一定條件下促進(jìn)甲烷水合物的生成。

Chakraborty等［31］采用蒙特卡洛模擬方法研究了在類(lèi)似活性炭孔結(jié)構(gòu)中甲烷水合物晶體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及分解機(jī)理。研究結(jié)果表明，在低溫條件下，水合物塊狀結(jié)構(gòu)都能在實(shí)驗(yàn)的所有孔隙尺寸中存在；當(dāng)溫度升高時(shí)，甲烷水合物開(kāi)始分解，甲烷氣體占據(jù)孔徑的壁面處，而水占據(jù)孔徑中心處。水合物分解過(guò)程中部分甲烷在水合物籠中的解吸過(guò)程與水合物籠的分解同時(shí)進(jìn)行。

Kim等［32］轉(zhuǎn)變思路，將中孔氧化硅材料作為水合物生成的促進(jìn)劑加入到水合物生成過(guò)程中。研究表明，這些材料無(wú)毒無(wú)害且對(duì)環(huán)境比較友好，不僅能增進(jìn)甲烷的吸附存儲(chǔ)量，同時(shí)還能促進(jìn)甲烷水合物的快速生成。

張郁等［33］研究了平均孔徑為9.03 nm、12.95 nm、17.96 nm和33.20 nm的多孔硅膠中甲烷水合物的生成特性，結(jié)果表明，在這種多孔介質(zhì)體系內(nèi)，水合物生成速率與反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力成正比，水合物的生成速度隨著初始生成壓力的升高與水浴溫度的降低而增大，隨著多孔介質(zhì)粒徑的增大與孔徑的減小而降低。

介孔尺寸介于微孔和大孔之間，是對(duì)水合物的生成及分解條件產(chǎn)生影響的關(guān)鍵區(qū)間，在這個(gè)粒徑范圍內(nèi)，關(guān)于孔徑對(duì)水合物生成特性影響的研究比微孔介質(zhì)稍多。一般認(rèn)為，介孔孔徑對(duì)水合物的生成條件影響比較大，會(huì)促使天然氣水合物的生成所需要的相平衡條件向左偏移，使得在相同的溫度或者壓力下，相平衡壓力升高和溫度降低。孔徑會(huì)影響吸附水的特性及表面張力，從而影響水合物的生成過(guò)程，但是具體的作用機(jī)理目前尚不清楚。

4　大孔結(jié)構(gòu)材料中甲烷水合物生成特性研究現(xiàn)狀

自然界中賦存的天然氣水合物大都在深海的海底以及陸地永久凍土帶中，而含天然氣水合物的沉積物主要為細(xì)碎屑沉積物，如圖3所示，堆積形成的孔隙細(xì)小，平均孔徑多大于100 nm。一般認(rèn)為，處于大孔介質(zhì)中的天然氣水合物的穩(wěn)定性與塊層狀水合物的差異不明顯，特別是在μm～mm級(jí)的大孔中更是沒(méi)有區(qū)別［5］。在該孔徑范圍內(nèi)，粒徑對(duì)甲烷水合物的相平衡條件的影響沒(méi)有微孔介質(zhì)和介孔介質(zhì)那么明顯，但是沉積物的粒徑對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)及特性的影響仍不可忽略。

圖3　細(xì)砂顆粒的SEM圖：沉積物顆粒（左），放大的沉積物顆粒表面（右）Fig.3　SEM photograph of sediment grains

4.1不同粒徑大孔顆粒中甲烷水合物生成特性

Aladko等［34］研究了具有孔隙結(jié)構(gòu)的多孔硅膠（平均粒徑為218～1 014 nm）中天然氣水合物的分解溫度和壓力，發(fā)現(xiàn)在相同壓力條件下，孔隙中天然氣水合物形成的溫度高于塊層狀水合物形成的溫度。隨著硅膠孔徑的減小，天然氣水合物的分解溫度相應(yīng)下降，總體上低于塊層狀水合物的分解溫度，由I型向II型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的壓力也相應(yīng)上升。

Maddena等［35］研究了在不同直徑沉積物顆粒體系中的水合物生成過(guò)程，結(jié)果也同樣說(shuō)明沉積物粒徑對(duì)水合物生成有一定的影響［5］。陳強(qiáng)等［36］研究了在不同粒徑的海砂中甲烷水合物的生成過(guò)程，研究表明在粒徑為250～355 μm的天然海砂中，當(dāng)壓力為5 MPa時(shí)，1℃的反應(yīng)釜溫度可以使甲烷水合物較快生成；在粒徑為180～250 μm的天然海砂中，當(dāng)溫度為2.5℃時(shí)，5 MPa的壓力即可使水合物較容易生成。

Prasad［37］分別采用顆粒粒徑為50 μm、150 μm和200 μm沉積物研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明粒徑對(duì)沉積物中水合物生成及分解的相平衡條件沒(méi)有特別影響，但是，與純水體系相比，沉積物能促進(jìn)水合物的結(jié)晶和生長(zhǎng)［38］，對(duì)水合物的生成具有一定的促進(jìn)作用。

臧小亞等［39］也對(duì)粒徑分布介于150～250 μm和250～380 μm之間的沉積物體系中無(wú)游離氣體的甲烷水合物的生成過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在不同的溫度和壓力條件下，甲烷水合物在沉積物中的生成過(guò)程表現(xiàn)出了極大的一致性，水合物生成過(guò)程幾乎不需要太長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間，但是沉積物的粒徑對(duì)甲烷水合物的轉(zhuǎn)化率有一定影響，粒徑越大，水合物轉(zhuǎn)化率越高。

4.2甲烷水合物在大孔顆粒中的生成及分布規(guī)律

大陸坡海底一般處于天然氣水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，這些區(qū)域的水-天然氣-水合物體系并沒(méi)有完全達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)［40］。水合物在生成及分解過(guò)程中會(huì)引起周?chē)h(huán)境的變化，目前氣體水合物在沉積物多孔介質(zhì)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究主要集中在氣體的運(yùn)移方式、氣體溶解度和初始溫度壓力條件等對(duì)水合物生成過(guò)程的影響方面。

Melnikov［41］詳細(xì)研究了不同粒徑的河砂及不同類(lèi)型粘土對(duì)氣體水合物的相平衡和生成動(dòng)力學(xué)的影響，他們認(rèn)為氣體和水在多孔介質(zhì)的表面生成水合物層，水合物向氣相方向生長(zhǎng)，同時(shí)毛細(xì)管中的水遷移到水合物生成表面［6］。多孔介質(zhì)中的毛細(xì)壓力是造成水在多孔介質(zhì)中遷移的推動(dòng)力，且遷移速率遵循Darcy定律，因此，根據(jù)他的結(jié)論，可以認(rèn)為在大尺度沉積物體系內(nèi)，毛細(xì)壓力、遷移速率等因素決定了水合物的生成速率。

Xu等［42］認(rèn)為天然氣水合物在海洋沉積層中形成時(shí)，氣體的遷移過(guò)程加快了其在海水里的溶解和擴(kuò)散，遷移速度的大小關(guān)系到水合物在沉積物中的形成。同時(shí)，在海底含水合物沉積層中，水合物在沉積物孔隙內(nèi)的形成是一種典型的多相流輸運(yùn)現(xiàn)象，孔隙里的氣、水、水合物及鹽都處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。隨著水合物的不斷形成，孔隙水鹽度增加，同時(shí)氣相和液相之間產(chǎn)生壓力差，這些都導(dǎo)致水合物-水-氣-鹽的相平衡條件發(fā)生改變，促使孔隙內(nèi)進(jìn)一步的相平衡［43，44］。Dickens［45］系統(tǒng)地研究了沉積物中甲烷的溶解以及循環(huán)運(yùn)移過(guò)程，對(duì)甲烷是如何產(chǎn)生、如何傳輸、如何在沉積層中形成水合物的過(guò)程提出了疑問(wèn)，他們的這些研究理論奠定了沉積物中水合物生成動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。

Clarke等［46］結(jié)合了Handa等［24］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一個(gè)預(yù)測(cè)水合物在多孔介質(zhì)中生成的初期階段的模型，在這個(gè)模型中，需要另外確定的信息是孔徑、單位面積的表面能以及潤(rùn)濕角等。之后，研究學(xué)者們又提出了一些水合物形成和分解的動(dòng)力學(xué)模型，將水合過(guò)程視為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來(lái)研究生成動(dòng)力學(xué)［38，47］。

Zatsepina等［48-50］系統(tǒng)地開(kāi)展了多孔介質(zhì)體系中不同溫壓條件下甲烷氣體在水合物成核以及生成過(guò)程中的溶解度變化，較真實(shí)地模擬了海洋環(huán)境中天然氣水合物的生成過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有游離氣體的多孔介質(zhì)中，氣體以溶解態(tài)擴(kuò)散作用進(jìn)入孔隙流體生成水合物的現(xiàn)象，并建立了溶解氣體生成水合物模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明氣體溶解度在有無(wú)水合物生成時(shí)變化很大，同時(shí)，在條件適宜的情況下，無(wú)游離氣的存在，孔隙水中的溶解氣體可以直接結(jié)晶成核并生成水合物［5，38］。

Tohidi等［51］證實(shí)了Zatsepina等的結(jié)論，得出在無(wú)自由氣體存在的系統(tǒng)中同樣可以生成水合物。他們還發(fā)現(xiàn)水合物比較容易在孔隙中心生成，當(dāng)沉積物顆粒較細(xì)時(shí)，水合物容易將沉積物顆粒固結(jié)［5］。

Chuvilin等［52，53］提出溫度和冷凍周期能影響水合物的熱力學(xué)條件和沉積物中的冰-水分布情況，由于條件的限制，沉積物中只有很少一部分的水能轉(zhuǎn)化成水合物，其余的水仍存在于沉積物中［5］。Waite等［54］通過(guò)富含甲烷沉積物和孔隙水沉積物的地震波研究說(shuō)明了水合物在生成過(guò)程中逐漸包裹沉積物顆粒并將其固結(jié)［5］。水合物與沉積物顆粒的分布方式見(jiàn)圖4。圖4a為水合物在沉積物孔隙流體中漂浮存在，圖4b為水合物聚集在一起成為沉積物骨架的一部分，圖4c為水合物將沉積物顆粒包圍，圖4d為水合物將沉積物固結(jié)起來(lái)。

圖4　水合物在沉積物中的生成及分布規(guī)律，其中黑色圓球?yàn)槌练e物，灰色為水合物［53］Fig.4　Pore-scale distribution of gas hydrate（gray） and sediment grains（black）

Spangenberg等［55］設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)裝置，研究了水合物在沉積物孔隙中的生成過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了一個(gè)假設(shè)：在充滿了孔隙水的水合物生成過(guò)程中，沉積物中上升流體的運(yùn)動(dòng)運(yùn)輸溶解甲烷氣至水合物穩(wěn)定區(qū)域，生成甲烷水合物［5］。

Kneafsey等［56］通過(guò)掃描CT的方式研究了沉積物中水合物生成過(guò)程體系的變化，采用密度變化表征水合物的生成特性，其研究結(jié)果表明水合物生成或者分解會(huì)引起水的遷移，從而改變沉積物體系的熱傳遞和相對(duì)滲透率，沉積物與反應(yīng)釜之間會(huì)形成水合物膜，而水合物在沉積物中的生成速率不一定與反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力成正比。CT觀測(cè)給未來(lái)沉積物中水合物生成的研究提供了最直觀的依據(jù)。他們還提出了一個(gè)理論模型，解釋了沉積物孔隙中毛細(xì)壓力梯度的存在，假定水合物是親水的，從而導(dǎo)致水和氣體所在的孔隙變小，于是壓力大幅增加，如圖5所示。

圖5　沉積物中毛細(xì)壓力梯度模型［56］Fig.5　Conceptual model of a capillary gradient induced by the presence of hydrate in porous medium

Sun等［57］提出一種精確預(yù)測(cè)海底環(huán)境中甲烷溶解度和甲烷水合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的熱力學(xué)模型，他們的模擬結(jié)果表明在水合物與液相的交界面處，甲烷的溶解度隨著水鹽度的增加而減小，隨著沉積物孔隙的減小而增大。

Linga等［58］也證明了沉積物孔隙內(nèi)部氣體的大量聚集可能導(dǎo)致水合物在沉積物中大量生成，同時(shí)，也第一次在沉積物孔隙內(nèi)部的甲烷氣泡的氣-水界面上發(fā)現(xiàn)了薄片狀的甲烷水合物［5］。

大孔介質(zhì)中的水合物生成動(dòng)力學(xué)目前研究較多，主要側(cè)重于水合物在沉積物中的生成及分布特性。由于實(shí)際沉積物體系的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)研究的尺度都偏小，而大尺度的研究都集中在宏觀模型上，且影響因素大量簡(jiǎn)化。對(duì)甲烷水合物的研究又分甲烷為自由氣和甲烷為溶解氣，但是總體而言并沒(méi)有大的突破，對(duì)很多機(jī)理尚未透徹研究。

5　結(jié)　論

對(duì)多孔介質(zhì)中天然氣水合物生成過(guò)程的研究主要集中在介孔和大孔介質(zhì)中，較少涉及微孔介質(zhì)，已有的幾篇關(guān)于微孔介質(zhì)的研究也都是著重在微孔材料的儲(chǔ)氣等功能，泛泛地提出一個(gè)結(jié)論，并未對(duì)微孔體系中水合物的生成過(guò)程有比較詳細(xì)的研究。在諸多涉及大孔介質(zhì)的研究中，由于沉積物中甲烷水合物生成過(guò)程的控制因素的復(fù)雜性，多數(shù)學(xué)者都把側(cè)重點(diǎn)放在實(shí)驗(yàn)室的研究上，尺度嚴(yán)重偏小，且對(duì)控制因素盡量簡(jiǎn)化，著重考慮的是不同控制因素下沉積物中水合物生成過(guò)程的共性，關(guān)于不同條件對(duì)沉積物大孔隙中水合物生成過(guò)程的影響并未過(guò)多涉及，這些研究結(jié)果不能代表自然界中沉積物體系的實(shí)際情況。而計(jì)算模擬的時(shí)間尺度和空間尺度又太大，對(duì)微觀或者介觀尺度上水合物的形成機(jī)理仍不清楚。因此未來(lái)的研究工作可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行加強(qiáng)：

（1）將不同尺寸的多孔介質(zhì)孔隙作為研究對(duì)象，研究孔隙與水、氣以及水合物之間的相互作用關(guān)系，建立不同尺度的水合物生成動(dòng)力學(xué)模型，更側(cè)重于機(jī)理的研究；

（2）多加強(qiáng)對(duì)微孔介質(zhì)中水合物生成過(guò)程的研究，利用顯微鏡、拉曼以及核磁共振等觀測(cè)手段，直觀地觀測(cè)水合物在孔隙中的生成特性及分布規(guī)律；

（3）提高實(shí)驗(yàn)?zāi)M的尺度，建立較大的實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)增加實(shí)驗(yàn)?zāi)M的時(shí)間，力求還原自然界中沉積物環(huán)境，研究多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成過(guò)程；

（4）計(jì)算模擬的尺度可以更加微觀，利用分子動(dòng)力學(xué)等微觀計(jì)算模擬，從最基礎(chǔ)的角度研究沉積物顆粒與甲烷水合物之間的作用關(guān)系；

（5）在已有生成模型的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善，綜合考慮各種因素的影響，形成多尺度、多場(chǎng)的甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)模型，綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)M及模型模擬結(jié)果，完善動(dòng)力學(xué)理論。

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Research Progress on Methane Hydrate Formation Kinetics in Porous Media

ZANG Xiao-ya，LIANG De-qing，WU Neng-you
（CAS Key Laboratory of Gas Hydrate，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China）

Natural gas hydrate is a clean and efficient energy source and it was found abundantly in natural sediment pores under the deep sea.Gas hydrate also can be used as a means of gas storage and separation technology.Therefore，hydrate formation in porous media is the foundations of hydrate exploitation and utilization in industrially.The study of gas hydrate formation kinetics in porous media has a very important significance.The research progress on methane hydrate formation kinetics and characteristics in different porous media were summarized in this paper.In micro pore size porous media，methane hydrate formation research focused on methane gas storage and transportation.Methane hydrate formation properties can be influenced significantly by porous diameter in mecro pore size porous media.Methane hydrate formation and distribution mechanism in sediment pore size were still invisible.Therefore，further studies are necessary to enrich the kinetic theory of methane hydrate formation in porous media.Finally，a number of prospects and ideas for future work were proposed according the previously research achievements.

methane gas hydrate；porous media；formation

TK01+9

A doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.008

2095-560X（2015）02-0131-08

臧小亞（1983-），女，博士，副研究員，主要從事天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)方向的研究。

2015-01-21

2015-02-03

國(guó)家自然科學(xué)基金（51206169）；國(guó)家海洋地質(zhì)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（GHZ2012006003）；中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目（KGZD-EW-301）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA061403-03）

梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn