洪　濤，張雅楠，申明月，*，謝明勇，聶少平，劉　倩，蔣玉潔，向　霞

（1.南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌　330047；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，油料脂質(zhì)化學(xué)與營養(yǎng)湖北省重點實驗室，湖北 武漢　430062）

氨基酸對葡萄糖、半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

洪濤1，張雅楠1，申明月1，*，謝明勇1，聶少平1，劉倩1，蔣玉潔1，向霞2

（1.南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌330047；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，油料脂質(zhì)化學(xué)與營養(yǎng)湖北省重點實驗室，湖北 武漢430062）

為研究氨基酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響，通過向葡萄糖模型和半乳糖模型中加入不同含量的甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸，模擬密封罐裝食品的滅菌條件（121 ℃條件下油浴30 min），采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜（headspace-gas chromatography-mass spectrometry，HS-GC-MS）法檢測呋喃的含量。結(jié)果表明：低含量（≤5 mg）的甘氨酸、極低含量（1 mg）的絲氨酸、高含量（50 mg）的蘇氨酸和谷氨酸的添加能夠明顯促進(jìn)葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃，而對于半乳糖模型，所有高含量（50 mg）氨基酸的添加都能夠?qū)е逻秽拇罅慨a(chǎn)生。蘇氨酸對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用明顯強于其余3 種氨基酸（P＜0.05）；對于半乳糖模型，甘氨酸、蘇氨酸對其產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用最強，且它們之間無明顯差異。

呋喃；氨基酸；葡萄糖；半乳糖；美拉德反應(yīng)；頂空氣相色譜-質(zhì)譜

呋喃（C4H4O）是一種無色、易揮發(fā)（沸點為31 ℃）、具有芳香特性的雜環(huán)化合物［1-2］。自從國際癌癥研究機構(gòu)（International Agency for Research on Cancer， IARC）將呋喃歸類為可能使人類致癌物質(zhì)的2B組后［3］，這種在許多熱加工食品中都能夠被檢出的食品污染物才開始引起人們的廣泛關(guān)注。雖然目前呋喃導(dǎo)致腫瘤產(chǎn)生的機制并未闡明，但呋喃的毒理學(xué)研究顯示，呋喃能夠引起大鼠和小鼠肝癌的產(chǎn)生，且其致癌效果具有明顯的濃度依賴性［4-6］。歐洲食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）在2004—2010年間對歐盟各國總計5 050 份食品樣品中的呋喃含量進(jìn)行了測定［7］，發(fā)現(xiàn)在咖啡和密封的罐裝食品中能夠檢出高含量的呋喃。同時EFSA還估算了歐盟各國的呋喃暴露水平，歐洲成年人的呋喃暴露值為0.290～1.170 μg/（kg·d），歐洲嬰兒的呋喃暴露值為0.270～1.010 μg/（kg·d）。WU Sijia等［8］對我國的呋喃暴露水平進(jìn)行估算，得到中國成年人的呋喃暴露值為0.093 μg/（kg·d），嬰兒的呋喃暴露值為0.333 μg/（kg·d）。

近年來，研究人員對食品中呋喃產(chǎn)生的機理進(jìn)行了大量研究。最早在食品中發(fā)現(xiàn)呋喃存在的Maga［9］認(rèn)為食品中的呋喃主要來源于食品中有機組分尤其是碳水化合物的熱降解或重排。大量研究結(jié)果表明，食品中的呋喃主要通過以下幾個途徑形成：1）還原糖單獨存在時的熱降解或與氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)［10-11］；2）部分氨基酸的熱降解［12］；3）抗壞血酸、多不飽和脂肪酸和類胡蘿卜素的熱氧化［13-15］。根據(jù)大量文獻(xiàn)報道［10，14-19］，不同前體物質(zhì)生成呋喃的各種途徑如圖1所示。

圖1　呋喃形成的不同途徑Fig.1　Different pathways of furan formation

由于食品中存在大量的碳水化合物和氨基酸，而在食品的熱加工過程中，還原糖和氨基酸極易發(fā)生美拉德反應(yīng)［20］。美拉德反應(yīng)在食品加工過程中起著十分重要的作用，它不僅能夠影響產(chǎn)品的色澤，還能夠在反應(yīng)過程中生成大量的呈香物質(zhì)從而影響食品的香味，同時美拉德反應(yīng)產(chǎn)物中的某些物質(zhì)還能夠起到一定的抗氧化作用［21-23］。然而，在美拉德反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生一些有害物質(zhì)，例如丙烯酰胺、呋喃等［24］。因此，有必要對熱加工過程中的美拉德反應(yīng)進(jìn)行深入研究。本研究擬建立兩個碳水化合物模型——葡萄糖模型和半乳糖模型，模擬密封罐裝食品的滅菌條件，121 ℃條件下油浴30 min，研究向模型中加入不同含量的甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸對其產(chǎn)生呋喃的影響。探索滅菌過程中氨基酸與還原糖發(fā)生美拉德反應(yīng)時呋喃的生成機制，有利于美拉德反應(yīng)中呋喃產(chǎn)生的控制，有助于優(yōu)化熱加工食品生產(chǎn)配方，為食品生產(chǎn)者挑選合適的、低呋喃產(chǎn)生量的食品原料提供理論參考，為食品安全提供保障。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

D-葡萄糖（純度≥99%）、半乳糖（純度≥99%）美國Sigma公司；絲氨酸（純度≥99%）、甘氨酸（純度≥99%）、谷氨酸（純度≥99%）、蘇氨酸（純度≥98%）、呋喃（純度＞99%）、D4-呋喃（純度＞99%）美國Sigma-Aldrich公司；甲醇（色譜純）北京迪馬科技有限公司；NaH2PO4、Na2HPO4均為分析純上海永大試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

Agilent 7890A-7000B三重串聯(lián)四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有Agilent G1888A自動頂空進(jìn)樣器和Version B.03.01 Masshunter工作站）、20 mL頂空瓶、HP-PLOT Q石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm，20 μm）美國Agilent公司；Milli-Q Gradient超純水儀美國Millipore公司；AL104電子天平、精密pH計瑞士梅特勒-托利多公司；DF 101-S恒溫磁力式攪拌器江蘇曉陽電子儀器廠。

1.3方法

1.3.1氨基酸溶液的配制

用50 g/L的NaH2PO4和Na2HPO4溶液配制pH 7.0的磷酸鹽緩沖液。準(zhǔn)確稱量10 g甘氨酸于100 mL容量瓶中，用磷酸鹽緩沖液定容至刻度，搖勻，便可得到質(zhì)量濃度為100 mg/mL的甘氨酸溶液。

絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸溶液的配制方法同上。

1.3.2葡萄糖和半乳糖模型溶液的配制

準(zhǔn)確稱量9 g葡萄糖于250 mL容量瓶中，用磷酸鹽緩沖液定容至刻度，搖勻，即可得到質(zhì)量濃度為36 mg/mL的葡萄糖模型溶液。

半乳糖模型溶液的配制方法同上。

1.3.3氨基酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響測定

準(zhǔn)確吸取5 mL的葡萄糖模型溶液于頂空瓶中，分別加入10、20、50、100、500 μL氨基酸溶液。在121 ℃條件下油浴30 min，立即取出冰水浴冷卻，加入40 μL 2.5 μg/mL的D4-呋喃內(nèi)標(biāo)液，更換頂空瓶蓋，通過采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（headspace-gas chromatography-mass spectrometry，HS-GC-MS）檢測分析呋喃含量［25］。

半乳糖模型同上。

1.3.4HS-GC-MS法檢測呋喃的條件［20］

頂空條件：頂空瓶溫度70 ℃，樣品壓力（頂空瓶的瓶內(nèi)壓）103.4 kPa，加壓時間0.5 min，充氣時間0.5 min，進(jìn)樣時間1 min，進(jìn)樣定量環(huán)溫度110 ℃，填充定量環(huán)時間0.5 min，循環(huán)時間30 min，傳輸線溫度130 ℃，樣品平衡時間30 min。

色譜條件：色譜柱為HP-PLOT Q石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm，20 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，質(zhì)譜接口溫度250 ℃；分流比為3∶1；升溫程序：起始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持10 min。載氣為高純氦氣（純度≥99.999%），載氣流速：1 mL/min（恒流模式）。

MS條件：電子電離（electron ionization，EI）離子源，電子轟擊能量：70 eV；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲：10 min；掃描方式：采用選擇離子監(jiān)測（MS1 SIM）檢測呋喃分子離子m/z 68和碎片離子m/z 39，以及D4-呋喃分子離子m/z 72和碎片離子m/z 42。

1.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)過SPSS 19.0軟件處理，使用Duncan's檢驗分析顯著性，P＜0.05表示差異顯著。

2　結(jié)果與分析

2.1HS-GC-MS法檢測樣品結(jié)果

采用1.3.4節(jié)方法對反應(yīng)后的樣品進(jìn)行檢測，得到的樣品的總離子流圖、呋喃和D4-呋喃的提取離子色譜圖和質(zhì)譜圖如圖2～4所示（圖中選擇的樣品為與50 mg蘇氨酸反應(yīng)后的葡萄糖模型溶液）。

圖2　呋喃的總離子流圖Fig.2　Total ion chromatogram of furan from real sample

圖3　呋喃（a）和D4-呋喃（b）的提取離子色譜圖Fig.3　Extracted ion chromatograms of furan （a） and D4-furan （b）from real sample

圖4　呋喃和D4-呋喃的質(zhì)譜圖Fig.4　Mass spectrum of furan and D4-furan from real sample

2.2甘氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

添加不同含量的甘氨酸對葡萄糖模型和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖5。當(dāng)甘氨酸添加量≤5 mg時，能大幅促進(jìn)葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃，而當(dāng)甘氨酸添加量＞5 mg時，則對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃含量影響不大。這可能是由于添加低質(zhì)量濃度的甘氨酸時，甘氨酸與葡萄糖通過美拉德反應(yīng)途徑大量生成呋喃，而當(dāng)添加高質(zhì)量濃度的甘氨酸時，大量葡萄糖與甘氨酸反應(yīng)生成其他美拉德反應(yīng)產(chǎn)物。

圖5　甘氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響Fig.5　Effect of glycine on furan formation from glucose and galactose model systems

而對于半乳糖模型，當(dāng)甘氨酸添加量低于2 mg時，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的量反而減少。而當(dāng)甘氨酸添加量≥5 mg時，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃量大幅提高，尤其是添加了50 mg甘氨酸后，半乳糖模型產(chǎn)生的呋喃量與未添加甘氨酸時相比提高了19 倍。這可能是由于向半乳糖模型中加入低質(zhì)量濃度的甘氨酸后，半乳糖與甘氨酸發(fā)生美拉德反應(yīng)生成其他產(chǎn)物，使得呋喃生成量降低，而添加高質(zhì)量濃度的甘氨酸與半乳糖通過美拉德反應(yīng)途徑生成大量呋喃。

2.3絲氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

添加不同含量的絲氨酸對葡萄糖模型和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖6。當(dāng)絲氨酸添加量為1 mg時，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的量達(dá)到最大，隨著絲氨酸添加量增加，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的量都是呈下降的趨勢。尤其是當(dāng)絲氨酸添加量≥5 mg時，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃量相較于未添加絲氨酸時并無很大差別。絲氨酸在單獨存在時能夠發(fā)生Strecker反應(yīng)，生成乙醇醛和乙醛，通過羥醛縮合生成丁醛糖衍生物，從而生成呋喃。但在葡萄糖模型中，低質(zhì)量濃度絲氨酸的添加能夠明顯促進(jìn)模型產(chǎn)生呋喃，而高質(zhì)量濃度絲氨酸的添加反而對呋喃產(chǎn)生的作用不明顯，這可能是由于高質(zhì)量濃度的絲氨酸與葡萄糖發(fā)生美拉德反應(yīng)主要生成其他美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，而未大量生成呋喃。

對于半乳糖模型，其產(chǎn)生呋喃的量隨著絲氨酸添加量的增加而增長。具體來說，向半乳糖模型中添加了50 mg絲氨酸后，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的量為未添加絲氨酸時的13.5 倍。由此可見，絲氨酸的添加對半乳糖模型產(chǎn)生呋喃具有促進(jìn)作用，且隨著絲氨酸添加量的增加，其促進(jìn)作用增大。這可能是由于絲氨酸通過與半乳糖發(fā)生美拉德反應(yīng)從而大量生成呋喃。

圖6　絲氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響Fig.6　Effect of serine on furan formation from glucose and galactose model systems

2.4蘇氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

添加不同含量的蘇氨酸對葡萄糖模型和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖7。當(dāng)蘇氨酸添加量≤5 mg時，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的量只略有增加；而當(dāng)蘇氨酸添加量＞5 mg時，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的量大幅提高，尤其是添加了50 mg蘇氨酸后，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的量為未添加蘇氨酸時的13 倍。同絲氨酸一樣，蘇氨酸也能在單獨存在時發(fā)生Strecker反應(yīng)，生成乙醇醛和乙醛，通過羥醛縮合生成丁醛糖衍生物從而生成呋喃。同時，高質(zhì)量濃度的蘇氨酸能夠與葡萄糖模型通過美拉德反應(yīng)途徑大量生成呋喃，從而明顯促進(jìn)葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃。

對于半乳糖模型，當(dāng)蘇氨酸添加量≤5 mg時，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的量有一定的增加；而當(dāng)蘇氨酸添加量＞5 mg時，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的量大幅提高，尤其是添加了50 mg蘇氨酸后，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的量為未添加蘇氨酸時的19 倍。同樣，高質(zhì)量濃度的蘇氨酸能夠與葡萄糖模型通過美拉德反應(yīng)途徑大量生成呋喃，從而明顯促進(jìn)葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃，且蘇氨酸質(zhì)量濃度越高，促進(jìn)作用越明顯。

圖7　蘇氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響Fig.7　Effect of threonine on furan formation from glucose and galactose model systems

2.5谷氨酸添加量對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

添加不同含量的谷氨酸對葡萄糖模型和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖8。隨著谷氨酸的添加量從0 mg增長到50 mg，促進(jìn)了葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃。具體來說，添加50 mg谷氨酸，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃量為未添加谷氨酸時的7 倍。這表明高質(zhì)量濃度的谷氨酸也能夠與葡萄糖模型通過美拉德反應(yīng)途徑大量生成呋喃，從而明顯促進(jìn)葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃。

同樣，隨著谷氨酸的添加量從0 mg增長到50 mg，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的量呈上升趨勢。具體來說，添加了50 mg谷氨酸，半乳糖模型為未添加谷氨酸時的7 倍。這表明高質(zhì)量濃度的谷氨酸也能夠與半乳糖模型通過美拉德反應(yīng)途徑大 量生成呋喃，明顯促進(jìn)葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃，且谷氨酸質(zhì)量濃度越高，促進(jìn)作用越強。

2.6不同氨基 酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的比較

對于葡萄糖模型，低質(zhì)量濃度的甘氨酸、極低質(zhì)量濃度的絲氨酸和高質(zhì)量濃度的蘇氨酸和谷氨酸的添加能夠促進(jìn)其大量產(chǎn)生呋喃，分別為添加5 mg甘氨酸、1 mg絲氨酸、50 mg蘇氨酸和50 mg谷氨酸時產(chǎn)生的呋喃最多，選取這4 個添加條件下葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的含量進(jìn)行顯著性分析，結(jié)果如表1所示。

表1　4 種氨基酸對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃作用的比較（x =3）Table 1 Significance test for the effects of amino acids on the generation of furan in glucose model system （x ， n = 3）

由表1可知，甘氨酸、絲氨酸、谷氨酸對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用并無明顯差異，而蘇氨酸對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用明顯強于其余3 種氨基酸（P＜0.05）。

對于半乳糖模型，則均是添加高質(zhì)量濃度的甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和谷氨酸能夠促進(jìn)其大量產(chǎn)生呋喃，50 mg的甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和谷氨酸的添加使得半乳糖模型產(chǎn)生的呋喃最多，對這4 個添加條件下半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的含量進(jìn)行顯著性分析，結(jié)果如表2所示。

表2　4 種氨基酸對半乳糖模型產(chǎn)生呋喃作用的比較（x ±s，n=3）=3Table 2　Significance test for the effects of amino acids on the generation of furan in galactose model system （x ± s，　n n = 3）= 3

由表2可知，谷氨酸對半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用明顯弱于其他3 種氨基酸（P＜0.05），而甘氨酸、蘇氨酸對半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用最強，且它們之間并無明顯差異。

3　結(jié) 論

本研究通過建立葡萄糖模型和半乳糖模型，模擬密封罐裝食品的滅菌條件，121 ℃條件下油浴30 min，研究向模型中加入不同含量的甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸對模型產(chǎn)生呋喃的影響。結(jié)果表明，對于葡萄糖模型，低含量（≤5 mg）的甘氨酸、極低含量（1 mg）的絲氨酸、高含量（50 mg）的蘇氨酸和谷氨酸的添加能夠明顯促進(jìn)其產(chǎn)生呋喃；而對于半乳糖模型，高含量（50 mg）的氨基酸的添加對其產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用最明顯。對4 種氨基酸促進(jìn)葡萄糖模型和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的能力進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，蘇氨酸對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用明顯強于其余3 種氨基酸（P＜0.05），對于半乳糖模型，甘氨酸、蘇氨酸產(chǎn)生呋喃的促進(jìn)作用最強，且兩者之間無明顯差異。

上述實驗結(jié)果能夠應(yīng)用于美拉德反應(yīng)中呋喃產(chǎn)生的控制，有助于優(yōu)化熱加工食品的生產(chǎn)配方，為食品生產(chǎn)者挑選合適的、低呋喃產(chǎn)生量的原料提供理論參考，在保證食品色、香、味的同時，盡可能地減少食品中呋喃的產(chǎn)生，保障食品質(zhì)量安全和公眾飲食健康。

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Effect of Amino Acids on the Formation of Furan in Glucose and Galactose Model Systems

HONG Tao1， ZHANG Yanan1， SHEN Mingyue1，*， XIE Mingyong1， NIE Shaoping1， LIU Qian1， JIANG Yujie1， XIANG Xia2
（1. State Key Laboratory of Food Science and Technology， Nanchang University， Nanchang330047， China；2. Hubei Key Laboratory of Lipid Chemistry and Nutrition， Oilcrops Research Institute， Chinese Academy of Agricultural Sciences，Wuhan430062， China）

Furan is a food contaminant that can be detected in a number of heated foods， especially in canned foods. Carbohydrates can generate furan by thermal degradation or Maillard reaction with amino acids. In order to explore the effects of different amino acids on the generation of furan in glucose and galactose model systems， a series of amino acids（glycine， serine， threonine and glutamic acid） were added to these model systems， which were afterwards heated in oil bath at 121 ℃ for 30 min to simulate the sterilization of canned foods. Headspace-gas chromatography-mass spectrometry（HS-GC-MS） was applied to detect the content of furan. The results demonstrated that the addition of a small amount of glycine （≤ 5 mg）， an extremely amount of serine （1 mg）， and a large amount of threonine and glutamic acid （50 mg） could significantly increase the formation of furan in glucose model system， while for the galactose model system， the addition of all examined amino acids at large amounts （50 mg） showed promotion effect on the generation of furan. Among four examined amino acids， threonine showed the most significant promotion effect on the generation of furan in glucose model system （P ＜ 0.05）. As for galactose model system， both glycine and threonine could significantly increase the formation of furan.

furan； amino acid； glucose； galactose； Maillard reaction； headspace-gas chromatography-mass spectrometry（HS-GC-MS）

TS201.6

A

1002-6630（2015）23-0058-06

10.7506/spkx1002-6630-201523012

2015-06-23

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2014BAD04B03）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）項目（2012CB720805）；教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”項目（NCET-12-0749）；油料脂質(zhì)化學(xué)與營養(yǎng)湖北省重點實驗室開放基金項目（201502）

洪濤（1994—），男，碩士研究生，研究方向為食品質(zhì)量與安全。E-mail：13732909218@163.com

申明月（1984—），女，助理研究員，碩士，研究方向為食品化學(xué)與分析技術(shù)。E-mail：shenmingyue1107@163.com