趙子銘　欒偉玲　尹少峰　涂善東

華東理工大學(xué)承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200237

基于發(fā)光量子點(diǎn)的金屬裂紋實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法

趙子銘欒偉玲尹少峰涂善東

華東理工大學(xué)承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200237

研究了基于量子點(diǎn)的熒光特性實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)金屬裂紋擴(kuò)展的方法。標(biāo)準(zhǔn)金屬試樣上涂覆了添加量子點(diǎn)的環(huán)氧樹脂膜，在試樣加載拉伸過(guò)程中，出現(xiàn)金屬裂紋的區(qū)域伴隨明顯亮線，光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度明顯高于非裂紋區(qū)域。借助共聚焦顯微鏡可觀測(cè)到裂紋寬度最小達(dá)7 μm，比已知的其他無(wú)損檢測(cè)方法的探測(cè)極限有了顯著提高。

量子點(diǎn)；金屬裂紋擴(kuò)展；共聚焦顯微鏡；熒光強(qiáng)度；無(wú)損檢測(cè)

0　引言

工程中常用的無(wú)損裂紋檢測(cè)技術(shù)包括磁粉檢測(cè)、超聲檢測(cè)、射線檢測(cè)、滲透檢測(cè)等[1]，這些檢測(cè)技術(shù)雖然具有較高的靈敏度，但前三者的精度只能達(dá)到0.3～0.4 mm，盡管滲透檢測(cè)法的檢測(cè)精度可以達(dá)到1 μm，但是不能直接描述裂紋的寬度。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試金屬裂紋的表面覆膜法、電位法以及CCD監(jiān)測(cè)裂紋擴(kuò)展方法，都具備較高的精確度，可以達(dá)到微米量級(jí)，但外界干擾明顯，過(guò)程及后續(xù)處理工藝復(fù)雜，導(dǎo)致測(cè)試條件較難把握。利用表面覆膜法可以觀測(cè)到10～20 μm的裂紋，并可以在裂紋的萌生階段進(jìn)行捕捉，實(shí)現(xiàn)追蹤觀察。但常規(guī)覆膜法所用的醋酸纖維薄膜在完全風(fēng)干后有10%的收縮，且受溫度、pH值等外界環(huán)境條件影響大，因此測(cè)量出來(lái)的裂紋長(zhǎng)度與真實(shí)裂紋長(zhǎng)度偏差較大。新型二元硅橡膠覆膜方法的監(jiān)測(cè)精度可達(dá)0.1 μm，薄膜固化后收縮率小[2]。然而，覆膜方法操作過(guò)程繁瑣，需要經(jīng)過(guò)樣品表面處理、覆膜、干燥、脫膜、電鏡觀察等工藝，時(shí)間長(zhǎng)，材料價(jià)格昂貴，并且作為一種非連續(xù)的觀測(cè)方法，對(duì)裂紋生長(zhǎng)速度較快的情況無(wú)法實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)。

量子點(diǎn)(quantum dot,QD)是一種納米半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如熒光光譜窄、激發(fā)光譜寬、光學(xué)穩(wěn)定性好和不易光漂白等。隨著高質(zhì)量量子點(diǎn)的大量合成，量子點(diǎn)在生物醫(yī)藥、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究都有飛速的進(jìn)展[3-5]。近幾年，研究者們逐漸將視線轉(zhuǎn)移到了對(duì)量子點(diǎn)納米顆粒受壓性能改變的研究及應(yīng)用上。Choi等[6-7]、Schrier等[8]對(duì)球狀、棒狀以及四足狀的CdSe@CdS量子點(diǎn)靜水壓及非靜水壓受力下的性能改變進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)在受力下發(fā)生了不同程度的藍(lán)移或紅移，他們還結(jié)合量子點(diǎn)受壓性能的改變提出了熒光納米晶應(yīng)變計(jì)的應(yīng)用。Ford等[9]將CdSe@CdS量子點(diǎn)與環(huán)氧樹脂結(jié)合形成量子點(diǎn)-環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，置于較小壓力下進(jìn)行受壓分析，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度隨著應(yīng)力的增大而降低。他們進(jìn)行了三次循環(huán)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果相同。利用量子點(diǎn)熒光性能測(cè)試裂紋擴(kuò)展、應(yīng)力分布是近年才有的報(bào)道。Chandra等[10]通過(guò)濺射方法將ZnS:Mn附著在玻璃上，利用小球自空中掉落對(duì)玻璃基底產(chǎn)生沖擊，發(fā)現(xiàn)隨著小球的沖擊作用，ZnS:Mn薄膜的熒光強(qiáng)度顯著提高，沖擊作用結(jié)束后薄膜的熒光消失。隨后，Sharma等[11]對(duì)ZnS:Mn的應(yīng)力發(fā)光性能做了對(duì)比試驗(yàn)，將小球分別從距試樣20 cm、30 cm、45 cm的空中自由墜落，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著小球掉落高度的增加，試樣薄膜的熒光變化增大，受應(yīng)力引起的發(fā)光強(qiáng)度隨沖擊力呈正比例增強(qiáng)。利用納米粒子發(fā)光檢測(cè)裂紋擴(kuò)展的研究?jī)H有Kim等[12]進(jìn)行了嘗試，他們將稀土發(fā)光元素與陶瓷相結(jié)合，描繪了陶瓷材料的裂紋擴(kuò)展，并論述了稀土發(fā)光元素的機(jī)械熒光性能。但基于發(fā)光量子點(diǎn)檢測(cè)金屬裂紋擴(kuò)展監(jiān)測(cè)，目前鮮有報(bào)道。

本文采用高頻疲勞拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂覆量子點(diǎn)與環(huán)氧樹脂膜的金屬CT試樣進(jìn)行疲勞拉伸，使量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜隨之產(chǎn)生裂紋。在紫外光照射下，對(duì)比樣品薄膜裂紋與非裂紋處的熒光強(qiáng)度，用于進(jìn)行定位并獲得裂紋寬度，該方法操作簡(jiǎn)單方便，性能可靠。

1　試驗(yàn)

緊湊拉伸(CT)試樣如圖1所示，材料為316不銹鋼，采用線切割法預(yù)置裂紋，高頻疲勞試驗(yàn)機(jī)(長(zhǎng)春試驗(yàn)機(jī)研究所，GPS50型)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)前對(duì)CT試樣進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300 ℃，保溫24 h，熱處理后，CT試樣表面形成黑色致密氧化膜。

圖1　CT試樣圖

試驗(yàn)用CdS/ZnS量子點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)室自制[13-15]。取1 ml CdS/ZnS量子點(diǎn)與3 ml丙酮混合，離心分離三次，洗凈后溶于1 ml氯仿中備用。

選用環(huán)氧樹脂(上海樹脂廠6002型)分別與593型固化劑(上海樹脂廠)、828型固化劑(上海市鴻新化工貿(mào)易有限公司)配合使用。取0.5 ml 6002型環(huán)氧樹脂分別與2 ml 593型固化劑、828型固化劑混合，加入洗凈后溶于1 ml氯仿中的CdS/ZnS量子點(diǎn)。將攪拌均勻的量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂溶液均勻涂在熱處理后的CT試樣表面，真空干燥5 h。

CT試樣表面疲勞裂紋生長(zhǎng)的試驗(yàn)如下：量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂溶液在CT試樣上固化成膜后，將CT試樣置于高頻疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸，交變載荷5.24 kN，平均載荷6.4 kN，正弦波橫幅加載，待產(chǎn)生明顯裂紋后停止加載。

利用共聚焦顯微鏡(日本Nikon公司，A1R型)對(duì)量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜熒光特性進(jìn)行觀測(cè)分析。采用便攜式光纖光譜儀(美國(guó)Ocean Optics公司，QE65-Pro-FL型)，測(cè)試量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜上裂紋處和非裂紋處的熒光光譜。利用熒光分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司，Cary Eclipse型)測(cè)試量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂溶液的熒光光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1固化劑對(duì)熒光信號(hào)的影響

(a)環(huán)氧樹脂與兩種固化劑混合物的熒光光譜

(b)加入量子點(diǎn)后混合物的熒光光譜圖2　采用熒光分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果

由于6002型環(huán)氧樹脂為雙酚A型樹脂，593型固化劑和828型固化劑均起到較好的固化作用，所以，試驗(yàn)選用了兩種固化劑與量子點(diǎn)混合測(cè)試量子點(diǎn)分別與兩種固化劑混合后熒光強(qiáng)度變化。圖2所示為采用熒光分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果。圖2a所示為兩種固化劑與環(huán)氧樹脂混合后的熒光光譜，可見(jiàn)6002型環(huán)氧樹脂與828型固化劑混合后出現(xiàn)了明顯的熒光峰，峰位置在380 nm、400 nm和420 nm處；6002型環(huán)氧樹脂與593型固化劑混合后則沒(méi)有明顯熒光峰出現(xiàn)，表明828型固化劑可在紫外照射下發(fā)光；圖2b所示為固化劑與環(huán)氧樹脂先混合然后加入一定量CdS/ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種混合物在添加量子點(diǎn)后都在461 nm處形成了較強(qiáng)的熒光峰。828型固化劑與環(huán)氧樹脂混合物在未加入量子點(diǎn)前的熒光峰很寬，加入量子點(diǎn)后的熒光峰為二者的疊加峰，這對(duì)判別量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)弱具有一定的影響。而593型固化劑的混合物則單純表現(xiàn)為量子點(diǎn)的熒光峰，便于進(jìn)一步的試驗(yàn)分析。

CT試樣經(jīng)高頻疲勞試驗(yàn)機(jī)拉伸后，593型固化劑的量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜熒光光強(qiáng)(圖3a)明顯高于828型固化劑量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜熒光光強(qiáng)(圖3b)。該清晰的亮線出現(xiàn)的位置和量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜隨金屬拉伸而產(chǎn)生的裂紋的位置一致。對(duì)于未加入量子點(diǎn)的593型環(huán)氧樹脂膜則看不到亮線。以下試驗(yàn)結(jié)果均采用593型固化劑和量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜。

(a)593型固化劑量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜

(b)828型固化劑量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜圖3　593、828型固化劑量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜

2.2共聚焦顯微鏡檢測(cè)裂紋寬度

隨著疲勞裂紋長(zhǎng)度的變化，熒光峰的寬度也發(fā)生了明顯的改變。圖4是共聚焦顯微鏡下量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜三維圖。量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜隨CT試樣開(kāi)裂產(chǎn)生裂紋，環(huán)氧樹脂膜被撕裂，與CT試樣一樣產(chǎn)生貫穿裂紋。之前觀察到的明顯亮線即來(lái)源于此裂紋。

圖4　共聚焦顯微鏡下量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜裂紋處三維圖

利用共聚焦顯微鏡對(duì)裂紋寬度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著裂紋的擴(kuò)展，越靠近裂紋尖端處，裂紋寬度越窄，這一結(jié)果符合金屬裂紋擴(kuò)展的裂紋寬度變化規(guī)律。

2.3便攜式光纖光譜儀采集熒光增強(qiáng)信號(hào)

肉眼觀測(cè)到量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜裂紋處光強(qiáng)度高于非裂紋處。圖5所示為分別選用直徑為400 μm和600 μm激發(fā)光纖，激發(fā)光源選用365 nm紫外光，通過(guò)采集熒光峰獲得的裂紋與非裂紋處的測(cè)試結(jié)果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜裂紋處的熒光強(qiáng)度較高，而非裂紋處的熒光強(qiáng)度則比較弱，這與肉眼觀測(cè)到的裂紋處明顯亮線的結(jié)果相吻合。同樣選取量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜裂紋處三點(diǎn)A、B、C，測(cè)量沿裂紋擴(kuò)展初始端到裂紋尖端熒光強(qiáng)度變化，得到圖6。A為裂紋初始點(diǎn)，B為中間點(diǎn)，C靠近裂紋尖端，對(duì)三點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。從裂紋初始點(diǎn)到裂紋尖端，熒光強(qiáng)度有微弱減弱，但其熒光強(qiáng)度仍遠(yuǎn)高于非裂紋區(qū)域。由此可以推測(cè)，裂紋處熒光強(qiáng)度可能與裂紋寬度有關(guān)。同時(shí)看到，相對(duì)于非裂紋區(qū)域(圖6中曲線φ)，裂紋處產(chǎn)生了近20 nm的紅移。這與Choi等[6-7]提出的量子點(diǎn)在受力后發(fā)生的熒光峰紅移或藍(lán)移現(xiàn)象一致。

1.非裂紋　2.激發(fā)光纖直徑為400 μm　3.激發(fā)光纖直徑為600 μm圖5　選用直徑為400 μm和600 μm的光纖測(cè)試得到的量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜裂紋與非裂紋處光譜圖

1.A點(diǎn)　2.B點(diǎn)　3.C點(diǎn)　4.K點(diǎn)圖6　量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜裂紋處和非裂紋區(qū)的熒光光譜對(duì)照?qǐng)D

3　結(jié)束語(yǔ)

采用量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜可以實(shí)現(xiàn)金屬疲勞裂紋的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。隨著疲勞裂紋的擴(kuò)展，量子點(diǎn)環(huán)氧樹脂膜上出現(xiàn)明顯熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度明顯高于非裂紋處。由于環(huán)氧樹脂為熱固型材料，故其裂紋可真實(shí)反映金屬裂紋，研究發(fā)現(xiàn)：配合共聚焦顯微鏡的測(cè)量精度可達(dá)7 μm。相比于其他裂紋測(cè)試方法，該方法可以直接測(cè)量裂紋寬度，便攜式熒光光譜儀的使用可實(shí)現(xiàn)裂紋的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。通過(guò)對(duì)裂紋發(fā)光機(jī)理的深入研究可以完善量子點(diǎn)金屬裂紋擴(kuò)展的檢測(cè)方法，使之成為一種簡(jiǎn)便高效的裂紋測(cè)試方法。

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(編輯郭偉)

Real-time Monitoring of Crack Propagation in Metals Based on Quantum Dots

Zhao ZimingLuan WeilingYin ShaofengTu Shandong

The Key Laboratory of Safety Science of Pressurized System, East China University of Science and Technology,Shanghai,200237

This paper reported the real-time monitoring method of crack propagation in metals with quantum dots. Experimental results show that the crack of epoxy resin mixing with quantum dot exhibits a bright line at crack, and its fluorescence intensity in the crack area is much higher than that of non-crack parts. With the help of confocal microscopy, the crack width can be detected as low as 7 μm, stating that the detection limitation is greatly improved comparing with other non-destructive testing methods.

quantum dot(QD)；metal crack propagation；confocal microscopy；fluorescence intensity；non-destructive testing

2014-11-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172072, 51475166)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2013CB035505)

TB3DOI：10.3969/j.issn.1004-132X.2015.17.017

趙子銘，男，1987年生。華東理工大學(xué)承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士研究生。主要研究方向?yàn)榛跓晒饬孔狱c(diǎn)的金屬裂紋檢測(cè)。欒偉玲(通信作者)，女，1969年生。華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士研究生導(dǎo)師。尹少峰，男，1990年生。華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室碩士研究生。涂善東，男，1961年生。華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士研究生導(dǎo)師。