魏立新，王善哲，王龍海，龍安厚

（1. 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油管道公司 大慶輸油氣分公司，黑龍江 大慶 163318）

基于環(huán)氧樹脂交聯(lián)復(fù)配的破乳劑性能評價(jià)

魏立新1，王善哲1，王龍海2，龍安厚1

（1. 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油管道公司 大慶輸油氣分公司，黑龍江 大慶 163318）

在稠油乳狀液的處理領(lǐng)域，化學(xué)破乳已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。對四種交聯(lián)環(huán)氧乙烷（EO）和環(huán)氧丙烷（PO）破乳的劑性能進(jìn)行了研究。通過對破乳劑脫水效率測定，界面張力的動(dòng)態(tài)測量等實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明交聯(lián)破乳劑的性能與其主體化學(xué)結(jié)構(gòu)、環(huán)氧支鏈數(shù)直接相關(guān)，雙親性嵌段共聚破乳劑在提高脫水效率的同時(shí)，對乳狀液的界面張力、屈服應(yīng)力均會(huì)有顯著影響，隨著破乳劑用量加大，乳狀液中膠質(zhì)與水分的比重升高，部分乳狀液中的基團(tuán)開始聚集，限制乳狀液中液滴的流動(dòng)，利于破乳效率的提高。

乳狀液；破乳劑；屈服應(yīng)力；界面張力；復(fù)配

隨著化學(xué)驅(qū)技術(shù)在油田生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，采出液中乳狀液的特性變得更加復(fù)雜，大量資源被消耗的同時(shí)卻無法實(shí)現(xiàn)乳狀液的有效處理，這無疑給油田的發(fā)展帶來制約。乳狀液的穩(wěn)定性由于瀝青質(zhì)、樹脂、環(huán)烷酸和黏土等表面活性物質(zhì)的聚集而得到增強(qiáng)［1］。這些物質(zhì)在油水界面上可以形成堅(jiān)固的界面膜，阻礙了乳狀液中液滴的聚并，增大了處理難度。油田普遍采用加入破乳劑的方法進(jìn)行采出液的處理。破乳劑作為一種表面活性物質(zhì)，能夠破壞乳狀液的液體結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到乳狀液中各相分離開來的目的，但由于采出液性質(zhì)的愈發(fā)復(fù)雜，許多破乳劑已經(jīng)無法滿足油田的處理要求［2，3］。

近年來隨著原油儲(chǔ)量、產(chǎn)量的下降和不斷增長的能源需求，稠油的開采及生產(chǎn)得到越來越多的關(guān)注，而在稠油開采、煉制過程中，稠油乳狀液的破乳是必不可少的環(huán)節(jié)［4］。稠油的特點(diǎn)是密度和粘度較高、流動(dòng)性較差，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，這使得稠油采出液中乳狀液性質(zhì)復(fù)雜且難以處理［5，6］。因此，稠油采出液破乳技術(shù)的提高對于低成本開發(fā)稠油資源是十分必要的。

本文以遼河曙光稠油為實(shí)驗(yàn)油樣，進(jìn)行環(huán)氧樹脂交聯(lián)復(fù)配破乳劑性能的研究。由親水的環(huán)氧乙烷（EO）和疏水的環(huán)氧丙烷（PO）分子鏈組成的雙親性嵌段共聚破乳劑因?yàn)槠湫阅芰己煤蛢r(jià)格便宜得到廣泛的關(guān)注，文中使用的破乳劑由油溶性和水溶性兩類破乳劑交聯(lián)而成［7］。破乳劑的破乳效率與其化學(xué)特性直接相關(guān)，例如其親水親油平衡，化學(xué)組成，分子質(zhì)量，受其影響的乳狀液界面張力和屈服強(qiáng)度等都會(huì)影響最終的破乳效果［8，9］。本文針對以上影響因素進(jìn)行了三組實(shí)驗(yàn)，分別探究交聯(lián)破乳劑對乳狀液界面張力，屈服應(yīng)力，和整體破乳效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料選取和制備

本文中實(shí)驗(yàn)油樣取自遼河油田曙光采油廠，其密度大于1 g·cm-3，原油粘度在（16～22）×104mPa·s，凝固點(diǎn)平均在25 ℃以上，膠質(zhì)含量大于50%，含蠟量低于2.5%。根據(jù)稠油分類標(biāo)準(zhǔn)，屬于重質(zhì)超稠油。

為了模擬實(shí)際處理中的效果，實(shí)驗(yàn)時(shí)采用較新的油樣與地層水制備乳狀液，樣品在有擋板的不銹鋼燒杯內(nèi)進(jìn)行3 h的1 050 r/min的機(jī)械攪拌，整個(gè)過程中通過循環(huán)水浴保溫 80 ℃。乳化完畢后將乳狀液靜止在 80 ℃恒溫水浴中 15 min 以消除乳化過程中產(chǎn)生的氣泡，處理后的乳狀液統(tǒng)一收集并放入帶編號(hào)的不銹鋼燒杯中。

1.2 破乳劑選用

本文所使用的破乳劑是來自現(xiàn)場的HY1352型破乳劑（酚胺型聚氧丙烯聚醚醇），JS1462型破乳劑（酚醛與叔丁酚甲醛基雙酚），分別屬于油溶性和水溶性破乳劑。

兩種破乳劑通過與工業(yè)級交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)復(fù)配，使得其分子與環(huán)氧樹脂、聚氨酯橡膠、羧酸等化學(xué)物質(zhì)交聯(lián)，最終得到含有環(huán)氧乙烷（EO）和環(huán)氧丙烷（PO）支鏈的HY1352-R和JS1462-R雙親性嵌段共聚交聯(lián)破乳劑。

1.3 破乳效果測試

破乳效率測定實(shí)驗(yàn)在模擬了現(xiàn)場的操作參數(shù)的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)樣品也都取自現(xiàn)場以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，具體步驟如下。

首先在制備好的乳狀液中分別加入四種破乳劑，再選取一組油樣不加入破乳劑作為對照組?；旌暇鶆蚝笤?0 ℃下保溫15 min，之后再進(jìn)行6 min的高速攪動(dòng)。攪動(dòng)完成后，燒杯仍然在 80 ℃的水浴中進(jìn)行靜置沉降。含水率通過·卡爾費(fèi)歇爾滴定法進(jìn)行測定，并根據(jù)在參照組中測得的含水率當(dāng)作基準(zhǔn)線。

1.4 屈服應(yīng)力測量

為了進(jìn)行乳狀液屈服應(yīng)力的測量，實(shí)驗(yàn)中使用流變儀帕爾貼錐板測試系統(tǒng)。屈服應(yīng)力是液滴發(fā)生劇烈形變時(shí)所受到的應(yīng)力，對于本實(shí)驗(yàn)中的稠油乳狀液樣品，它所受的屈服應(yīng)力被定義為其結(jié)構(gòu)遭到破壞和其可以自由流動(dòng)時(shí)所受的應(yīng)力。本文從多種屈服應(yīng)力測量方法中選用是剪應(yīng)力對剪應(yīng)變法。旋轉(zhuǎn)葉片的裝配能夠有效降低樣品受到的擾動(dòng)，削弱了額外觸變破損作用的同時(shí)，流動(dòng)時(shí)界面膜上的滑脫作用也被減小。當(dāng)樣品分別加入不同劑量破乳劑時(shí)，剪切應(yīng)力和剪切應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系被確定，測量應(yīng)力時(shí)溫度均控制在30 ℃。

1.5 界面張力測量

實(shí)驗(yàn)中，采用動(dòng)態(tài)界面張力儀來測定界面張力，測量時(shí)保持溫度在24～26 ℃區(qū)間內(nèi)，使用去離子水作為溶劑，首先根據(jù)編號(hào)分別配好四種破乳劑，然后在裝入破乳劑溶液的樣品管中滴入一滴樣品稠油。實(shí)驗(yàn)過程中，界面張力儀通過數(shù)控注射泵來實(shí)現(xiàn)液滴體積的正弦波調(diào)控，并同時(shí)測得多種界面張力數(shù)據(jù)通過對比液滴的形變和界面張力值的變化，測量系統(tǒng)可以計(jì)算出擴(kuò)張模量，包括儲(chǔ)存擴(kuò)張模量和損失擴(kuò)張模量，體積的波動(dòng)幅度被控制在液體總體積的10%范圍內(nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 破乳劑交聯(lián)對破乳效率的影響

每種破乳劑的脫水效率通過水分的去除百分比進(jìn)行計(jì)算：

式中：ε — 脫水效率；

Wo和Wd— 分別為對照組和加入破乳劑組的含水率。

圖 1所示是脫水效率和破乳劑藥量之間的關(guān)系，在作用時(shí)間均為30 min的條件下，四種破乳劑的破乳效率均隨著使用劑量的增大而提高，且交聯(lián)環(huán)氧乙烷、丙烷支鏈的破乳劑 HY1352-R和JS1462-R效率均高于比原主體破乳劑，在較低用量時(shí)脫水效率的提升更為明顯。

圖1 脫水效率與破乳劑用量之間的關(guān)系Fig.1 Dehydration efficiency as a function of demulsifier

實(shí)驗(yàn)過程中，觀察到部分破乳劑的溶解性會(huì)有少量下降，但總體的脫水效率仍會(huì)隨著破乳劑交聯(lián)而得到很大的提高，分子質(zhì)量的增加對整體破乳效果的增強(qiáng)作用要強(qiáng)于相對溶解系數(shù)降低而帶來的削弱作用。

2.2 破乳劑交聯(lián)對屈服應(yīng)力的影響

通過實(shí)驗(yàn)測試比較，圖二所示的稠油乳狀液樣品在在破乳劑JS1462和JS1462-R含量分別為0， 25，50， 75 和100 mg/L的劑量下其剪應(yīng)力與剪應(yīng)變之間的函數(shù)關(guān)系。

圖2 不同劑量破乳劑下剪應(yīng)力與剪應(yīng)變函數(shù)關(guān)系Fig.2 Shear stress as a function of shear strain in the presence of JS1462 and JS1462-R demulsifiers.

實(shí)驗(yàn)過程中，乳狀液樣品的狀態(tài)均保持恒定。從圖中可以看出每組樣品所受的屈服應(yīng)力均隨著破乳劑用量增加而大增，當(dāng)加入交聯(lián)后的破乳劑JS1462-R后，液體所受的屈服應(yīng)力比加入破乳劑JS1462時(shí)要高，相似的結(jié)果也可以從 HY1352和HY1352-R的對比中得到。

為了評估交聯(lián)破乳劑的性能，本文使用以下公式計(jì)算屈服應(yīng)力的增大百分比，屈服應(yīng)力上升程度:

式中：R — 屈服應(yīng)力上升百分比；

y0— 加入破乳劑時(shí)的屈服應(yīng)力；

y — 無破乳劑時(shí)的屈服應(yīng)力。

當(dāng)使用破乳劑JS1462和JS1462-R時(shí)，屈服應(yīng)力上升百分比、破乳效率和破乳劑用量之間存在直接聯(lián)系。當(dāng)破乳劑JS1462交聯(lián)成為JS1462-R時(shí)，其脫水效率和乳狀液所受的屈服應(yīng)力都會(huì)增大，舉例如下，當(dāng)劑量為 50×10-6時(shí)，破乳劑 JS1462和JS1462-R的屈服應(yīng)力上升百分比分別為 88.1% 和109.7%，它們的脫水效率分別為 72.25% 和77.35%，所以可以得到交聯(lián)作用對脫水效率和屈服應(yīng)力的提升作用分別為21.6%和5.1%。

為了進(jìn)一步評價(jià)交聯(lián)破乳劑的性能，Dean-Stark蒸餾器被使用來分析乳狀液破乳之后的樣品組成，在加入25到100 mg/L破乳劑JS1462和JS1462-R后，每組樣品中的水含量均隨著破乳劑的用量加大而增高.保持相同劑量時(shí)，加入破乳劑JS1462-R所對應(yīng)的膠質(zhì)含量與水含量比JS1462更高。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析得出，隨著破乳劑用量的增加，界面張力不斷增大的主要原因是樣品中膠質(zhì)和水的相對比重加大，這使得乳狀液中部分基團(tuán)開始聚集，這些聚集物將聚集成穩(wěn)定的基團(tuán)從而限制乳狀液中液滴的流動(dòng)，從而增大了乳狀液的屈服應(yīng)力。

2.3 破乳劑交聯(lián)對界面張力的影響

如圖3所示，樣品的界面張力均隨著破乳劑濃度的升高而降低，當(dāng)濃度較低時(shí)，加入不同破乳劑的界面張力之間的差異較小，而濃度較高時(shí)，擁有較多環(huán)氧支鏈的交聯(lián)破乳劑則對界面張力有更大的影響。相比加入破乳劑HY1352和JS1462B的乳狀液，加入同濃度交聯(lián)后破乳劑 HY1352-R和JS1462B-R的樣品的界面張力有微弱的提高，實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)使用破乳劑JS1462B和JS1462B-R時(shí)，樣品的界面張力達(dá)到最低，這也與其最高的脫水效率保持一致。

圖3 不同破乳劑濃度下的界面張力Fig.3 IFT as a function of demulsifier dosage in emulsion

當(dāng)破乳劑濃度較高時(shí)，界面張力的基本變化情況遵循液滴的擴(kuò)張和形成規(guī)律，此時(shí)加入破乳劑JS1462B-R的樣品其界面張力反而要略高于破乳劑JS1462B，從理論上來講，這種現(xiàn)象的發(fā)生并不值得驚訝，因?yàn)橐旱蔚木鄄⒁揽恳旱伪砻嫠缑婺さ姆€(wěn)定性，這使得大部分的界面張力測定方法并不足以準(zhǔn)確反映破乳劑性能。因?yàn)榻宦?lián)過程中，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷支鏈對整個(gè)破乳劑的性質(zhì)進(jìn)行了改性，這種兩親性分子存在于界面膜時(shí)，界面張力很容易受到這些粒子表面密度的影響而發(fā)生改變，同時(shí)界面面積的擴(kuò)大會(huì)使分子單位面積上表面活性分子的濃度降低，這自然會(huì)導(dǎo)致界面張力的微弱上升。

3 結(jié) 論

（1）破乳劑與環(huán)氧樹脂分子交聯(lián)后分子質(zhì)量會(huì)大幅增加，同時(shí)脫水效率也會(huì)隨之升高，破乳效率與破乳劑分子質(zhì)量之間存在直接聯(lián)系。

（2）稠油樣品的屈服應(yīng)力隨著加入含有環(huán)氧乙烷、丙烷支鏈的交聯(lián)破乳劑而升高，引起液體和膠質(zhì)的相對含量隨之升高，使得屈服應(yīng)力呈現(xiàn)穩(wěn)定增大趨勢。

（3）交聯(lián)破乳劑會(huì)使乳狀液界面張力略微增加，而界面分子之間彈性模量的膨脹作用則會(huì)減弱，彈性模量的降低與脫水效率的提高，屈服張力的上升等情況均有較好的吻合。

［1］ 王志華，魏立新，王錦繡.不同破乳劑對老化油脫水處理的適應(yīng)性評價(jià)［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2009，9（23）：697-701.

［2］ 冷俊，潘一，李東勝，等.油田化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2014，43（8）：1496-1497.

［3］ 肖中華.原油乳狀液破乳機(jī)理及影響因素研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2008，30（4）:165-168.

［4］ 吳玉國，王為民，王岳，等. 曙光特稠油粘溫特性及流變特性實(shí)驗(yàn)研究［J］.當(dāng)代化工，2010，26（7）:47-51.

［5］ 王旭.遼河油區(qū)稠油開采技術(shù)及下步技術(shù)攻關(guān)方向探討［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2008，33（4）:484-490.

［6］ 李鵬華. 稠油開采技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］. 油氣田地面工程，2009，28（2）:9-10.

［7］ 李牧，楊紅，唐紀(jì)云，等. 化學(xué)吞吐開采稠油技術(shù)研究［J］.油田化學(xué)，2013，26（7）:47-51.

［8］ 楊占奎. 交聯(lián)改性破乳劑的應(yīng)用研究［J］. 化學(xué)工程師，2013，19（9）:40-42.

［9］ 吳凱凱，梁光川，馬培紅，等. 聚醚型稠油破乳劑破乳效果影響因素分析［J］. 天然氣與石油，2010，13（5）:12-14.

［10］ 蔡奇峰，周繼柱，付增華，等. 聚醚型原油破乳劑結(jié)構(gòu)與破乳性能關(guān)系的研究［J］. 應(yīng)用化工，2013，16（1）:68-71.

Performance Evaluation of Demulsifiers Based on Epoxy Resin Crosslinking

WEI Li-xin1，WANG Shan-zhe1，WANG Long-hai2，LONG An-hou1
（1. Key Laboratory of Enhanced Oil & Gas Recovery under Ministry of Education， Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318， China；2. Daqing Oil & Gas Transportation Sub-company， Petrochina Pipeline Company， Heilongjiang Daqing 163000， China）

Chemical demulsification is the most widely used method for treating heavy oil emulsions. In this paper，properties and performance of four ethylene oxide （EO）-propylene oxide （PO） demulsifiers were investigated. The results showed that the performance of the demulsifiers is correlated to the starting base compound， number of EO-PO branches， oil/water interfacial tension （IFT）， increase of molecular weight by incorporation of crosslinks in EO-PO branches and yield stress of emulsions. The yield stress of the emulsions increases on crosslinking the EO-PO block copolymers due to the release of more water and solids， which can increase the number of aggregates present in the emulsion， resulting in increased immobility and constriction and higher yield stress.

Emulsion； Demulsifier； Yield stress； Interfacial tension； Crosslinking

TE 345

A

1671-0460（2015）12-2745-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：51404068。

2015-07-16

魏立新（1973-），男，河北定州人，教授，博士，2005年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院油氣田開發(fā)工程專業(yè)，研究方向：從事油田地面工程優(yōu)化與節(jié)能降耗技術(shù)研究工作。E-mail：wszfate@163.com。