王 立，姚 婷，郝敬團(tuán)，魏賢勇

（1. 中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2. 空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

兩種煤液化殘?jiān)趸陀辔镏杏袡C(jī)化合物的分析

王 立1，2，姚 婷1，2，郝敬團(tuán)2，魏賢勇1

（1. 中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2. 空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

在40oC恒溫水浴下用次氯酸鈉用NaClO對兩種煤液化殘?jiān)M(jìn)行氧化，利用GC/MS手段分析了氧化萃余物中化合物的組成和結(jié)構(gòu)特征，檢測到的化合物主要包括酯、酮、酸和一些雜原子化合物。同時(shí)闡述了煤液化殘?jiān)薪Y(jié)構(gòu)組成常用的研究分析手段，為研究煤液化殘?jiān)男再|(zhì)及高附加值利用提供了有益的信息。

煤液化殘?jiān)?；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析；分析方法；組分分析

煤直接液化生產(chǎn)過程中，無論應(yīng)用那種煤炭直接液化工藝，無論采用何種固液分離方法（減壓蒸餾、溶劑萃取和過濾等），都會(huì)產(chǎn)生約占液化原煤量30%左右的液化殘?jiān)?］。它是一種高炭、高灰和高硫的物質(zhì)，主要由未轉(zhuǎn)化的煤、無機(jī)礦物質(zhì)以及煤液化催化劑組成。無論是從液化整體的經(jīng)濟(jì)性，還是從資源利用和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，都需要對液化殘?jiān)M(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，處理液化殘?jiān)詈玫姆椒ň褪菍堅(jiān)侠砝?，通過反應(yīng)得到對社會(huì)發(fā)展有益的化學(xué)品［2］。在確定其最佳利用途徑之前，準(zhǔn)確了解其物化性質(zhì)是極其必要的，因此液化殘?jiān)睦醚芯烤哂泻苤匾囊饬x。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)選用神府（SFR）和勝利（SLR）煤直接液化殘?jiān)鳛檠芯坑脤ο螅脴悠酚芍袊禾靠茖W(xué)研究總院北京煤化工分院提供。將煤液化殘?jiān)鬯橹吝^200目篩，并在100oC下真空干燥4 h，然后保持真空狀態(tài)冷卻至室溫，取出置于充氮的干燥器內(nèi)備用。樣品的工業(yè)分析與元素分析列于表 1，SLR的水分、灰分、揮發(fā)分、氫、氮和硫含量與H/C比都比SFR的高，而氧含量低于SFR。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples

1.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用儀器設(shè)備包括：常用標(biāo)準(zhǔn)玻璃儀器、聚四氟乙烯塞的分液漏斗（500 mL）、上海醫(yī)用恒溫設(shè)備廠生產(chǎn)的DZF-3型真空干燥箱、上海醫(yī)用儀器廠生產(chǎn)的CQ50型超聲波清洗器、德國Sartfrius公司生產(chǎn)的BP 110S型電子天平、瑞士Büchi公司生產(chǎn)的R-134型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、Büchi B-580型旋轉(zhuǎn)蒸餾儀、美國惠普公司生產(chǎn)的HP 6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）。

所用試劑均為市售分析純試劑，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 次氯酸鈉（NaClO）水溶液、石油醚、二硫化碳（CS2）、四氯化碳（CCl4）、乙酸乙酯等。所有有機(jī)試劑均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾精制后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品的處理

各稱取5 g神府與勝利煤液化殘?jiān)⒘咳?00 mL 10 % 次氯酸鈉溶液加入到500 mL的圓底燒瓶中，在40oC恒溫水浴中攪拌反應(yīng)6 h，用減壓抽濾的方法以孔徑為 0.2 μm的纖維素濾膜將反應(yīng)混合物分離為水溶液（黃褐色）和水不溶物（氧化殘?jiān)鼮V渣）。再依次用石油醚、二硫化碳（CS2）、四氯化碳（CCl4）和乙酸乙酯用500 mL分液漏斗萃取，四級萃取后水相烘干后用重氮甲烷酯化，將酯化得到的有機(jī)相（EOP）濃縮后用GC/MS考察萃取物的化學(xué)成分。

1.3.2 分析方法

采用GC/MS進(jìn)行分析。色譜條件：美國惠普公司生產(chǎn)的HP 6890型氣相色譜儀（GC，石英毛細(xì)管柱 HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 m，Cross-linked 0.5% PhMe Siloxane）；氦氣為載氣，流速為 1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度300oC。質(zhì)譜條件：EI源，70 eV，離子源溫度230oC。質(zhì)量掃描范圍30 amu-500 amu。

化合物的鑒定：通過 NIST05譜圖庫化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對照，根據(jù)置信度或相似度確定化合物結(jié)構(gòu)；對于難以確定的化合物，則依據(jù)主要離子峰、特征離子峰和分子量與參考文獻(xiàn)資料相對照確定化合物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果和討論

2.1 水相酯化產(chǎn)物的GC/MS分析

兩種樣品各級萃取收率均不高，SFR 和 SLR經(jīng)氧化后水溶液中的化合物能溶于四級溶劑的有機(jī)物比較少，四級萃取率的總和分別為 5.24%和6.11%。

SFR氧化水溶液四級萃取后水相酯化產(chǎn)物GC/MS總離子流色譜圖見圖1，檢測到33種有機(jī)化合物。將檢測到的化合物進(jìn)行分類，分別為酯類16種、醇5種、酸4種、含氧烴4種、含氮1種及1種未知化合物，分別列于表2中。檢測出的物質(zhì)中酯類占絕對優(yōu)勢，酸、醇和酮應(yīng)為酯化后又重新水解的產(chǎn)物。

圖1 神府樣酯化所得有機(jī)相的總離子流色譜圖Fig.1 TIC of EOP from SFR

表2 神府樣酯化所得有機(jī)相中檢測到的有機(jī)化合物Table 2 Compounds detected in EOP from SFR

圖2列出了SLR氧化水溶液四級萃取后水相酯化產(chǎn)物GC/MS總離子流色譜圖，共檢測出28種有機(jī)化合物。檢測到的化合物包括6種酯、7種醇、5種含氧烴、5種含雜原子化合物、3種酮、1種酸和1種未知化合物，表3總結(jié)了這28種化合物。

圖2 勝利樣酯化所得有機(jī)相的總離子流色譜圖Fig.2 TIC of EOP from SLR

從表1可知，元素分析中，SFR含氧量較SLR高，達(dá)到4.55%；結(jié)合SFR和SLR氧化水溶液四級萃取后水相酯化產(chǎn)物的GC/MS分析結(jié)構(gòu)，SFR中檢測到的含氧化合物多于SLR。元素分析中，SLR中的N、S含量均高于SFR；故SLR中檢測出較多的雜原子化合物，如含氧的雜環(huán)化合物 2-甲基-1，3-二氧六環(huán)（峰3），含硫的化合物1，2-二甲基硫烷（峰8），含氮化合物3，5-二酮-1，2，4-三氮唑（峰5）和2-異丙氧基乙胺（峰19）及含硅化合物三乙基硅烷（峰15）；而SFR中僅檢測出一種含氮化合物 5-苯基-1H -3（2H）-硫-1，2，4-三氮唑（峰29）。

兩種煤液化殘?jiān)难趸芤核募壿腿『笏圊セa(chǎn)物中，酯、醇和酮類都占絕對優(yōu)勢，說明兩種樣中化合物的組成具有一定相似性。但是，兩種煤液化殘?jiān)难趸芤核募壿腿『笏圊セa(chǎn)物中能檢測到的有機(jī)化合物的種類和含量相比較而言少之又少，可能是因?yàn)榇祟愇镔|(zhì)為溶于水相的組分或者是分子量較大的有機(jī)化合物，超出了GC/MS的檢測范圍。由于氣質(zhì)檢測的局限性，要想深入了解此類物質(zhì)的化合物的組成，達(dá)到高效潔凈的利用，必須采用其他的檢測方法。

表3 勝利樣酯化所得有機(jī)相中檢測到的有機(jī)化合物Table 3 Compounds detected in EOP from SLR

2.2 煤液化殘?jiān)薪Y(jié)構(gòu)組成的研究分析手段

由于煤液化殘?jiān)c原煤結(jié)構(gòu)的相似性，故對煤液化殘?jiān)Y(jié)構(gòu)的研究可類似采用煤結(jié)構(gòu)的研究方法。煤結(jié)構(gòu)的研究，尤其是分子水平上的研究，一直是煤化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。煤結(jié)構(gòu)從分子水平上主要包括兩方面的內(nèi)容［3］：一是煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，即煤分子結(jié)構(gòu)；二是煤超分子結(jié)構(gòu)，即煤分子之間的相互關(guān)系。因此，對煤液化殘?jiān)Y(jié)構(gòu)的研究應(yīng)包含有機(jī)物各組分分子結(jié)構(gòu)的研究以及各分子間相互作用的研究。

有關(guān)煤結(jié)構(gòu)研究方法分為［4］：化學(xué)法、物理化學(xué)法和物理法。其中化學(xué)研究方法主要包括加氫法、氧化法、熱解法和官能團(tuán)分析法等；物理化學(xué)研究法主要為溶劑萃取法、吸附法和物化特性法等類似方法；物理研究法則是依靠近代新技術(shù)和先進(jìn)的儀器設(shè)備對結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，例如：X射線衍射分析、紅外光譜分析、核磁共振分析、電子自旋共振分析和掃描電鏡分析等。表征有關(guān)煤結(jié)構(gòu)的主要方法有元素分析、傅立葉變換紅外光譜（FTIRS）、GC/MS、高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC/MS）和核磁共振波譜（NMR）分析。

郭振興等［5］以石油醚（PE）和 CS2為溶劑對淮北煤進(jìn)行了按時(shí)間段分次取樣的兩級索氏萃取，并采用傅立葉變換紅外光譜（FTIRS）對萃取物進(jìn)行了定性和定量分析，表明可萃取組分的溶出具有時(shí)序性和階段性特點(diǎn)。Sobkowiak等［6］用散射FTIRS分析了煤的吡啶萃取物，求出其中芳香族和脂肪族碳含量比。

GC的分離功能和MS的鑒定功能已被廣泛地應(yīng)用于煤溶劑萃取物的結(jié)構(gòu)和組成分析。GC存在對難揮發(fā)和不穩(wěn)定成分的分離分析十分困難，HPLC可以彌補(bǔ)GC的不足，但存在分離效果欠佳的問題。20世紀(jì)80年代初期發(fā)展起來的MS/MS技術(shù)是用質(zhì)譜分離和鑒定煤液體混合物中單個(gè)組分的新方法。徐秀峰等［7］采用MS/MS技術(shù)對撫順老虎臺氣煤吡啶抽提殘煤熱解加氫產(chǎn)物的組成進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。Ciupek等［8］利用MS/MS技術(shù)鑒定出煤液化產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，并比較了由不同電離源所得到的各種離子質(zhì)譜圖的區(qū)別。

NMR用于煤結(jié)構(gòu)研究主要提供碳、氫原子分布和縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)信息。煤的1H NMR譜和13C NMR譜都有兩個(gè)寬化的峰，分別屬于芳香族和脂肪族的C和H。彌散的吸收譜表明煤中的C和H所處的微環(huán)境很復(fù)雜。徐秀峰等［9］利用1H NMR和13C NMR技術(shù)分析了氣煤吡啶抽提殘煤熱解加氫產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到各組分的平均分子結(jié)構(gòu)中含有的芳環(huán)數(shù)、芳核片數(shù)和平均取代度，這些結(jié)果對推斷原始煤的大分子結(jié)構(gòu)具有參考價(jià)值。

3 結(jié) 論

煤液化生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生約占液化原煤量 30%左右的高碳、高硫和高灰的液化殘?jiān)?。目前國?nèi)外相關(guān)研究多中在煤液化殘?jiān)牧髯儭峤獾刃再|(zhì)上，如何將煤液化殘?jiān)儚U為寶成為如今乃至今后煤炭利用中具有一定挑戰(zhàn)性的重要研究方向。本文對其氧化解聚后萃取后的水相產(chǎn)物進(jìn)行分析，以期一定程度上揭示煤液化殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)組成。受液化殘?jiān)Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜性（主要由未轉(zhuǎn)化的煤、無機(jī)礦物質(zhì)以及煤液化催化劑組成）制約，水相的酯化產(chǎn)物中能檢測到的化合物有限，不能充分體現(xiàn)煤液化殘?jiān)械慕Y(jié)構(gòu)組成。要不斷深入研究煤液化殘?jiān)姆蛛x提取方法和分析檢測手段，從分子水平上對液化殘?jiān)幕瘜W(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了解，才能達(dá)到合理利用殘?jiān)玫綄ι鐣?huì)有用的化學(xué)品。

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Chemical Compositions of Oxidation Extraction Residues of Two Coal Liquefaction Residues

WANG Li1，2， YAO Ting1，2， HAO Jing-tuan2， WEI Xian-yong1
（1. School of Chemistry and Engineering and Technology， China University of Mining and Technology， Jiangsu Xuzhou 221116，China； 2. Department of Aviation oil and material， Air Force Logistics Institute， Jiangsu Xuzhou 221000， China）

Residues from direct liquefaction of Shenfu and Shengli coals were oxidized in sodium hypochlorite aqueous solution at 40 ℃. The oxidation extraction residues were analyzed with gas chromatography/mass spectrometry （GC/MS）. The results show that the detected compounds mainly consiste of esters， ketones， acids and heteroatom-containing compounds. Meanwhile， common analytical techniques were simply summarized， which could provide feasible reference for effective separation and value-added use of the oxidation extraction residues.

Coal liquefaction residue； Analysis with gas chromatography/mass spectrometry； Analysis method；Chemical composition

TQ 529

A

1671-0460（2015）12-2919-04

2015-09-15

王立（1961-），男，河南開封人，教授，1982年畢業(yè)于武漢大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：航空油料應(yīng)用。E-mail：xzafwl@163.com。