金央，李軍，李維，鄒達(dá)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究與發(fā)展

磷酸三丁酯萃取鹽酸法濕法磷酸中鐵的研究*

金央，李軍，李維，鄒達(dá)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究了磷酸三丁酯從鹽酸法濕法磷酸中萃取三價(jià)鐵離子的過程。研究了稀釋劑種類以及磷酸三丁酯、鹽酸、磷酸濃度對三價(jià)鐵離子萃取率以及磷酸損失率的影響；研究結(jié)果表明：以煤油為稀釋劑時(shí)磷酸三丁酯對三價(jià)鐵離子的萃取效果較二甲苯為稀釋劑時(shí)好；磷酸三丁酯、鹽酸、磷酸濃度的增加對三價(jià)鐵離子萃取率的影響是正向的；磷酸損失率隨磷酸三丁酯濃度的增加而增加。用體積分?jǐn)?shù)為10%的磷酸三丁酯逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中的三價(jià)鐵離子，三價(jià)鐵離子萃取率達(dá)到100%，磷酸損失率為2.44%。

濕法磷酸；磷酸三丁酯；萃??；鐵；鹽酸

磷酸廣泛應(yīng)用于肥料、飼料、食品、醫(yī)藥、洗滌日用品和水處理等行業(yè)。磷酸主要由無機(jī)酸分解磷礦制得，根據(jù)所用酸的不同分為硫酸法、鹽酸法和硝酸法等。其中鹽酸法濕法磷酸主要含有磷酸和氯化鈣，還有一些雜質(zhì)元素。磷酸三丁酯（TBP）具有對磷酸萃取能力強(qiáng)、選擇性好、在水中溶解度小等優(yōu)勢，常被用于從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸［1-4］。然而由于鹽酸法濕法磷酸存在大量氯化鈣，絕大部分雜質(zhì)Fe3+也會被TBP萃取導(dǎo)致產(chǎn)品磷酸中Fe3+含量高［1］，因此在采用TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取H3PO4之前必須預(yù)先脫除Fe3+。脫除濕法磷酸中Fe3+的方法有溶劑萃取法、沉淀法、離子交換法和吸附法等。其中溶劑萃取法是較為有效的方法，具有除鐵效率高、磷酸有效利用率高等優(yōu)點(diǎn)。易紹連等［5］采用ACPh作為萃取劑脫除鹽酸法濕法磷酸經(jīng)溶劑萃取法凈化后的反萃磷酸中的Fe3+，F(xiàn)e3+脫除率較高，但會損失一定量磷酸和游離鹽酸。筆者［6］曾采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+，除鐵效果好，但萃取后負(fù)載有機(jī)相不易被反萃。TBP是常用的萃取Fe3+溶劑。楊立新等［7］用TBP脫除鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，F(xiàn)e3+脫除率高，但萃取后有機(jī)相黏度大，分相困難。筆者研究TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)稀釋劑種類以及萃取劑、鹽酸和磷酸濃度等對Fe3+萃取率的影響以及磷酸的損失。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

TBP（純度≥98.5%）和磺化煤油由四川中萃化工有限公司提供。H3PO4、CaCl2、FeCl3、鹽酸、二甲苯為分析純。水為去離子水。鹽酸法濕法磷酸在用TBP萃取除Fe3+之前先用活性炭除去有機(jī)物質(zhì)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

將經(jīng)煤油或二甲苯稀釋的TBP與磷酸溶液放入密封容器中，在25℃恒溫30 min。攪拌1 h確保萃取已經(jīng)達(dá)到平衡，靜置，待有機(jī)相和萃余水相分層清晰后分離兩相。水溶液中鐵離子含量用鄰菲啰啉比色法測定；磷酸含量用磷鉬酸喹啉重量法測定［8］。Fe3+和磷酸萃取率都用下式計(jì)算：

式中：η為Fe3+或磷酸萃取率；mi、mR分別為初始磷酸溶液和萃余水相質(zhì)量；wi、wR分別為初始磷酸溶液和萃余水相中鐵離子或磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1稀釋劑的選擇

2.1.1TBP體積分?jǐn)?shù)對Fe3+萃取率的影響

用不同濃度TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+濃度分別為1.45、2.80、0.03 mol/L，水相與油相體積比為1∶1。當(dāng)采用煤油為稀釋劑時(shí)磷酸溶液中不含鹽酸；當(dāng)采用二甲苯為稀釋劑時(shí)磷酸溶液中鹽酸濃度為0.3 mol/L。Fe3+萃取率與TBP體積分?jǐn)?shù)關(guān)系見圖1。由圖1可知，無論使用哪種稀釋劑，F(xiàn)e3+萃取率都隨TBP體積分?jǐn)?shù)增加而增加。在相同TBP體積分?jǐn)?shù)下，以煤油為稀釋劑時(shí)Fe3+萃取率大于以二甲苯為稀釋劑時(shí)Fe3+萃取率。因?yàn)辂}酸的存在能增強(qiáng)TBP對Fe3+的萃取能力，故當(dāng)稀釋劑為二甲苯時(shí)，若沒有鹽酸存在，F(xiàn)e3+萃取率會更小。也就是說，使用TBP從相同的磷酸-氯化鈣體系中萃取Fe3+時(shí)，以二甲苯為稀稀釋劑時(shí)TBP對Fe3+萃取效果沒有以煤油為稀釋劑時(shí)好。這是因?yàn)門BP對Fe3+萃取率與稀釋劑極化度有關(guān)，萃取率會隨著極化度的增加而降低。煤油和二甲苯雖都為非極性溶劑，但煤油極化度比二甲苯?。?］，因此以煤油為稀釋劑時(shí)TBP對Fe3+萃取效果較好。

圖1　TBP體積分?jǐn)?shù)對Fe3+萃取率的影響

2.1.2鹽酸濃度對Fe3+萃取率的影響

用體積分?jǐn)?shù)為12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+濃度分別為1.45、2.80、0.03 mol/L，水相與油相體積比為1∶1，改變?nèi)芤褐宣}酸濃度，F(xiàn)e3+萃取率與鹽酸濃度的關(guān)系見圖2。由圖2可知，無論使用哪種稀釋劑，F(xiàn)e3+萃取率都隨著鹽酸濃度的增加而增加。在相同鹽酸濃度下，以煤油為稀釋劑時(shí)Fe3+萃取率大于以二甲苯為稀釋劑時(shí)Fe3+萃取率。隨著鹽酸濃度的增加，由稀釋劑不同造成的Fe3+萃取率差異變小。鹽酸濃度變化范圍為0～0.6 mol/L時(shí)，稀釋劑為煤油和二甲苯時(shí)Fe3+萃取率的變化范圍分別為75.69%～99.82%和20.15%～89.32%。稀釋劑為二甲苯時(shí)，鹽酸濃度對Fe3+萃取率的影響更為顯著。稀釋劑為煤油時(shí)，當(dāng)鹽酸濃度大于0.2 mol/L時(shí)Fe3+萃取率大于90%，直至鹽酸濃度達(dá)到0.6 mol/L時(shí)Fe3+幾乎完全被萃取。因此，無論使用哪種稀釋劑，可以使鹽酸法濕法磷酸中存在適量的鹽酸，以取得較高的Fe3+萃取率。

圖2　鹽酸濃度對Fe3+萃取率的影響

由2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)可知，從TBP對Fe3+萃取率來說，選用煤油為稀釋劑較二甲苯更合適。后面的實(shí)驗(yàn)均采用煤油為稀釋劑。

2.2磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Fe3+萃取率的影響

用不同體積分?jǐn)?shù)的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中Ca2+和Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.10%和0.18%，水相與油相體積比為1∶1，改變?nèi)芤褐辛姿豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)，F(xiàn)e3+萃取率與磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖3。由圖3可知，F(xiàn)e3+萃取率隨磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，這種趨勢會隨著TBP體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸變得不顯著。在相同磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，TBP體積分?jǐn)?shù)越大Fe3+萃取率越高。但是，隨著TBP體積分?jǐn)?shù)的增加Fe3+萃取率的增加幅度降低。從Fe3+萃取率的絕對值和TBP體積分?jǐn)?shù)對Fe3+萃取率增加幅度的影響兩方面考慮，TBP體積分?jǐn)?shù)為10%較為合適。

圖3　磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Fe3+萃取率的影響

2.3萃取Fe3+過程磷酸損失

TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)還會萃取磷酸，造成磷酸損失。保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+濃度分別為1.45、2.80、0.03mol/L，水相與油相體積比為1∶1，考察不同體積分?jǐn)?shù)TBP從磷酸溶液中萃取Fe3+時(shí)磷酸的損失，結(jié)果見圖4。由圖4可知，磷酸損失率隨TBP體積分?jǐn)?shù)增加而增加，并且增長率呈上升趨勢。TBP體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)磷酸損失率為1.26%；TBP體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)磷酸損失率達(dá)到3.25%。因此，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)TBP體積分?jǐn)?shù)不能太高，否則會造成較大的磷酸損失。

圖4　TBP體積分?jǐn)?shù)對磷酸損失率的影響

2.4振動篩板塔逆流萃取Fe3+

用體積分?jǐn)?shù)為10%的TBP逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中Fe3+，萃取在往復(fù)式振動篩板塔中進(jìn)行，塔體用加熱帶保溫（保持25℃）。篩板塔結(jié)構(gòu)參數(shù)：塔徑22 mm，塔高1300 mm，塔板材質(zhì)聚四氟乙烯，塔板數(shù)35，塔板直徑20 mm，塔板厚度2 mm，塔板間距25 mm，塔板開孔率42%。塔振動頻率169 r/min，振幅25mm，水相和有機(jī)相進(jìn)料流量分別為20mL/min和10 mL/min。逆流萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，除Fe3+后磷酸溶液中已檢測不到Fe3+，除Fe3+率達(dá)到100%。磷酸溶液中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.77%降至10.59%，萃取過程造成2.44%磷酸損失。

表1　往復(fù)式振動篩板塔逆流萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)論

研究了TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取鐵的過程。以煤油為稀釋劑時(shí)TBP對Fe3+萃取效果較二甲苯為稀釋劑好。Fe3+萃取率隨TBP和鹽酸濃度增加而增加，因此可以使磷酸溶液中存在適量鹽酸。Fe3+萃取率隨磷酸濃度增加而增加，但增加趨勢會隨TBP濃度增加變得不顯著。TBP體積分?jǐn)?shù)選擇10%較為合適。磷酸溶液中磷酸損失隨TBP濃度增加而增加。用體積分?jǐn)?shù)為10%的TBP逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中Fe3+，F(xiàn)e3+萃取率達(dá)到100%，磷酸損失率為2.44%。但是，采用煤油作稀釋劑時(shí)，當(dāng)Fe3+濃度較高時(shí)會出現(xiàn)第三相，如何消除萃取過程中出現(xiàn)的第三相需要進(jìn)一步研究。

［1］Habashi F，Awadalla F T，Yao X B.The hydrochloric acid route for phosphaterock［J］.J.Chem.Tech.Biotechnol.，1987，38（2）：115-126.

［2］Bakr M Y，Hussien M.Exploitation of egyptian phosphate rock：partⅥ-solvent extraction of phosphoric acid［J］.Indian J.Technol.，1973. 11：397-401.

［3］Jin Y，Li J，Luo J H，et al.Liquid-liquid equilibrium in the system phosphoric acid/water/tri-n-butyl phosphate/calcium chloride［J］. J.Chem.Eng.Data，2010，55（9）：3196-3199.

［4］Jin Y，Zou D，Wu S Q，et al.Extraction kinetics of phosphoric acid from the phosphoric acid-calcium chloride solution by tri-n-butyl phosphate［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54（1）：108-116.

［5］易紹連，陳業(yè)清，趙廷仁，等.濕法磷酸中鐵（Ⅲ）的脫除方法［J］.江蘇化工：市場七日訊，1988（2）：24-26.

［6］Jin Y，Ma Y J，Weng Y L，et al.Solvent extraction of Fe3+from the hydrochloricacidroutephosphoricacidbyD2EHPA in kerosene［J］. J.Ind.Eng.Chem.，2014；20（5）：3446-3452.

［7］楊立新，陳芳菲.溶劑萃取法去除鹽酸法粗磷酸中雜質(zhì)鐵的方法：中國，101112978A［P］.2008-01-30.

［8］化學(xué)工業(yè)部化肥司，中國磷肥工業(yè)協(xié)會.磷銨生產(chǎn)分析［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1991.

［9］朱耀華，陸柱，蘇元復(fù).釷的萃取化學(xué)（Ⅱ）——磷酸三丁酯萃取硝酸釷時(shí)稀釋劑的影響［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，1964（6）：662-667.

SolventextractionofFe3+fromhydrochloricacidroutewet-process phosphoricacidbytri-n-butylphosphate

Jin Yang，Li Jun，Li Wei，Zou Da
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The solvent extraction of Fe3+from the hydrochloric acid route wet-process phosphoric acid by tri-n-butyl phosphate（TBP）was investigated.The effects of diluent，concentrations of TBP，hydrochloric，and phosphoric acids on the extraction percent of Fe3+were studied.The loss of phosphoric acid during the extraction process was also considered.Results showed that TBP had higher extraction efficiency diluted in kerosene rather than xylene.Increases in concentrations of TBP，hydrochloric，and phosphoric acid had positive effects on the extraction percent of Fe3+.The loss of phosphoric acid increased with increasing the TBP concentrations.The extraction percent of Fe3+could reach 100%via a counter-current extraction of hydrochloric acid route wet-process phosphoric acid by 10%（volume fraction）TBP with a loss of 2.44%phosphoric acid.

wet-process phosphoric acid；tri-n-butyl phosphate；extraction；Fe3+；hydrochloric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2015）12-0016-03

2015-07-08

金央（1984—），女，博士學(xué)位，講師。

李軍

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21306116）。

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn