姚華，徐帥，劉真珍，蘇靜，3，龍?jiān)骑w，3，呂小艷，文衍宣，3

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院；3.廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

電池材料

球磨轉(zhuǎn)速對(duì)LiMnPO4/C電化學(xué)性能的影響*

姚華1，徐帥1，劉真珍1，蘇靜1，3，龍?jiān)骑w1，3，呂小艷2，3，文衍宣1，3

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院；3.廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

采用濕法球磨-噴霧干燥-熱處理方法制備了碳包覆的類球形鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C。利用X射線衍射（XRD）、恒流充放電測(cè)試、交流阻抗（EIS）和循環(huán)伏安（CV），考察了球磨轉(zhuǎn)速對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，并用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）表征了最佳轉(zhuǎn)速下合成材料的形貌。XRD表征結(jié)果表明，不同轉(zhuǎn)速合成的產(chǎn)物均為單相橄欖石結(jié)構(gòu)。SEM表征結(jié)果表明，合成材料為一次顆粒鑲嵌在導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)之中聚集而成的類球形微米二次顆粒。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，合成材料的電化學(xué)性能隨著轉(zhuǎn)速的提高先增加而后下降。球磨轉(zhuǎn)速為1 250 r/min時(shí)合成材料的電化學(xué)性能最佳，在0.5C倍率下的放電比容量達(dá)到100 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率為94.5%，放電電流從0.1C提高到2C時(shí)放電比容量從129 mA·h/g降到96 mA·h/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。

鋰離子電池；正極材料；LiMnPO4/C

LiFePO4是優(yōu)秀的鋰離子電池正極材料，但也存在電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小和能量密度低等缺點(diǎn)［1］。LiMnPO4的結(jié)構(gòu)與LiFePO4相似，理論比容量幾乎相等，但是LiMnPO4工作電壓（4.1 V vs.Li/ Li+）比LiFePO4（3.4 V vs.Li/Li+）高出0.7 V，因此具有更高的理論能量密度。與LiCoPO4（4.8 V vs.Li/Li+）［2］和LiNiPO4（5.1 V vs.Li/Li+）［3］相比，LiMnPO4與現(xiàn)有通用商業(yè)電解液穩(wěn)定電化學(xué)窗口相匹配［4］。所以LiMnPO4被認(rèn)為是繼LiFePO4之后又一種新型正極材料。但是LiMnPO4電子電導(dǎo)率比LiFePO4小幾個(gè)數(shù)量級(jí)［5］，這就限制了其應(yīng)用。目前主要通過(guò)3種方法提高LiMnPO4電化學(xué)性能：1）減小材料粒徑以縮短鋰離子擴(kuò)散路徑［6-7］；2）碳包覆［8］以提高材料導(dǎo)電率；3）離子摻雜［9］可以從本質(zhì)上改變材料電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。LiMnPO4合成方法包括液相法［7-8，10-12］和固相法兩類。液相法優(yōu)點(diǎn)：能達(dá)到分子級(jí)水平均勻性；能得到粒徑很小或者擁有特殊形貌且粒度均勻的顆粒；合成條件溫和。液相法缺點(diǎn)：過(guò)程較復(fù)雜，合成周期長(zhǎng)；不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。固相法是商用電極材料生產(chǎn)的主要方法，流程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。但是，該方法合成材料的粒徑通常較液相法大且分布不均勻，顆粒間容易聚團(tuán)。通過(guò)原位碳包覆可以部分克服固相法的這些缺點(diǎn)。

筆者通過(guò)濕法球磨-噴霧干燥-熱處理合成碳包覆的鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C。球磨可以使原料充分粉碎和混合均勻。噴霧干燥可以把粉碎和混合均勻的原料快速干燥且得到一定的形貌，經(jīng)過(guò)熱處理使得到的LiMnPO4/C的形貌得到保持。通過(guò)噴霧干燥合成的LiMnPO4/C為由一次小顆粒聚集而成的類球形二次顆粒，一次顆粒鑲嵌在碳網(wǎng)中，該類球形LiMnPO4/C材料表現(xiàn)出較優(yōu)秀的電化學(xué)性能。筆者主要考察球磨轉(zhuǎn)速對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品合成

類球形LiMnPO4/C合成過(guò)程：按n（Li）∶n（PO4）∶n（Mn）=1∶1∶1把Li2CO3、NH4H2PO4、MnC2O4·2H2O投入球磨灌中，加入一定量淀粉作為碳源（約占理論產(chǎn)物質(zhì)量的38%），以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑（用量為2 g/L），以水為介質(zhì)（固含量為100 g/L），球料質(zhì)量比為45∶1，在一定轉(zhuǎn)速下球磨3.5 h；用孔徑為180 μm篩網(wǎng)把球磨后的漿料和球分離，得到漿料；將漿料以200℃進(jìn)風(fēng)溫度、3 m3/min進(jìn)風(fēng)量、1.2 L/h進(jìn)料速度、0.5mm口徑噴頭進(jìn)行噴霧干燥；把干燥后的前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥盏墓苁诫娮锠t中，以5℃/min升溫速率升溫至300℃保持2 h，接著以5℃/min升溫速率升溫至600℃保持5 h；停止加熱，隨爐自然冷卻至室溫，得到所需產(chǎn)物。

1.2樣品表征

用X′PertPRO型X射線衍射儀對(duì)材料物相進(jìn)行分析。用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析材料形貌。

1.3模擬電池組裝

將LiMnPO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按7.5∶1∶1.5質(zhì)量比混勻，加入一定量N-甲基-2-吡咯烷酮，磁力攪拌2 h制成均勻漿料。把漿料均勻涂覆在鋁箔上（厚度為0.1 mm），于120℃真空干燥箱中干燥12 h，裁剪成直徑為14 mm極片。以鋰片為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，1.0 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）］（體積比為1∶1∶1）為電解液，在氬氣手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池，靜置6 h后測(cè)其電化學(xué)性能。

1.4電化學(xué)性能測(cè)試

用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用恒流-恒壓（CC-CV）模式，充放電電壓范圍為2.0～4.5 V，以0.5C恒流充電到4.5 V，在4.5 V恒壓充電至電流降至0.05C，接著以0.5C恒流放電至2.0 V。采用PCI4/750電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安測(cè)試。以鋰片為負(fù)極和參比電極，交流阻抗測(cè)試電壓為5mV，頻率范圍為1 mHz～0.1 MHz。循環(huán)伏安電壓范圍為2.0～4.5V，掃描速率為0.1mV/s。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1為不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C的XRD譜圖。由圖1可知，不同球磨轉(zhuǎn)速合成材料的XRD衍射峰均與LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#74-0375）相吻合，合成材料均屬正交晶系Pnmb空間群，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明材料均為L(zhǎng)iMnPO4。在XRD譜圖中沒(méi)有碳特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明碳以無(wú)定型形式存在。

圖1　不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C的XRD譜圖

2.2循環(huán)性能檢測(cè)

圖2　不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C循環(huán)性能

不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C在0.5C放電循環(huán)曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，樣品放電比容量先隨球磨轉(zhuǎn)速提高而增加，但當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1 250 r/min以后，放電比容量略有下降。這主要是因?yàn)樘岣咿D(zhuǎn)速可以提高球的運(yùn)動(dòng)速度，增大磨球之間的碰撞力，提高每次碰撞粉末的形變量，而且提高轉(zhuǎn)速還可以提高單位時(shí)間的碰撞次數(shù)，使單位時(shí)間內(nèi)粉末的變形和微觀應(yīng)變?cè)黾?，在顆粒較大時(shí)提高轉(zhuǎn)速可以有效減小顆粒尺寸［13］。提高轉(zhuǎn)速雖然可以增強(qiáng)沖擊力，但是也使研磨作用相對(duì)減弱。當(dāng)顆粒細(xì)磨至一定尺寸時(shí)，細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)趨于完整，繼續(xù)細(xì)化需要較強(qiáng)研磨作用，即低速運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)小顆粒細(xì)化效果更佳。綜上所述，選擇1 250 r/min轉(zhuǎn)速較合適。

2.3交流阻抗測(cè)試

圖3是不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C交流阻抗及其擬合圖。交流阻抗曲線均由中高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線構(gòu)成。其中高頻區(qū)的半圓與電極表面形成的SEI膜有關(guān)，中頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，低頻區(qū)斜線與鋰離子在固體活性物質(zhì)顆粒中擴(kuò)散的Warburg阻抗相對(duì)應(yīng)。半圓直徑越小，說(shuō)明材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，電荷轉(zhuǎn)移速率越快。

圖3　不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C交流阻抗圖

表1為不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C交流阻抗擬合結(jié)果。由表1可知，1 250 r/min合成材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗最?。≧ct=449.30 Ω），即電荷轉(zhuǎn)移速率最快，且在該轉(zhuǎn)速合成材料擴(kuò)散系數(shù)最大（D=2.38× 10-15cm2/s），這與其放電性能較好相一致。

表1　不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C交流阻抗擬合結(jié)果

2.4循環(huán)伏安測(cè)試

圖4是不同球磨轉(zhuǎn)速制得LiMnPO4/C循環(huán)伏安曲線。從圖4看出，在4.1V附近出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，它們分別對(duì)應(yīng)充放電過(guò)程中Li+在LiMnPO4/MnPO4兩相中的脫出和嵌入時(shí)伴隨的Mn2+/Mn3+的氧化還原過(guò)程。通常來(lái)說(shuō)，氧化/還原峰之間電位差越小，表示電池極化程度越小，可逆程度越高。由圖4可得，在球磨轉(zhuǎn)速?gòu)?50 r/min增加到1 500 r/min過(guò)程中，氧化/還原峰電位差依次為0.564、0.557、0.460、0.606 V，呈先減小后增大趨勢(shì)。球磨轉(zhuǎn)速為1 250 r/min合成樣品的峰電位差最小，表明在該球磨轉(zhuǎn)速下合成的材料極化最小，應(yīng)該具有最好的電化學(xué)性能。這和充放電測(cè)試和交流阻抗測(cè)試得到的結(jié)論相一致。

圖4　不同球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C循環(huán)伏安曲線

2.5充放電測(cè)試

1 250 r/min合成LiMnPO4/C在0.1C充電、不同倍率放電所得放電曲線如圖5所示。從圖5看出，隨著放電電流增加，放電電壓平臺(tái)有所下降，放電比容量下降，說(shuō)明放電電流增加電池電極極化程度增加。

圖5　最佳球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C充放電曲線

2.6倍率性能檢測(cè)

圖6是1250r/min合成LiMnPO4/C的倍率性能圖。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)放電電流從0.1C提高到2C時(shí)，放電比容量從129 mA·h/g降到96 mA·h/g，說(shuō)明該材料具有較好的倍率性能。當(dāng)放電電流恢復(fù)至0.1C時(shí)，放電比容量為122 mA·h/g，體現(xiàn)出該材料具有較好的可逆性。

圖6　最佳球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C的倍率性能

2.7SEM表征

圖7為1 250 r/min球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C的SEM照片。由圖7a可知，合成的LiMnPO4/C由大小不均勻的微米類球形顆粒組成。由圖7b看出，納米尺寸的一次顆粒包裹在碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成微米類球形二次顆粒。碳網(wǎng)中的微孔有利于電解液對(duì)電極材料的浸濕，因此可以減小鋰離子在嵌脫過(guò)程中的擴(kuò)散路徑，且相互連接的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)可使LiMnPO4顆粒之間的電子傳導(dǎo)能力明顯增強(qiáng)［14］。因此，該材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

圖7　最佳球磨轉(zhuǎn)速合成LiMnPO4/C的SEM照片

3　結(jié)論

采用濕法球磨-噴霧干燥-熱處理方法合成了類球形鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C，考察了球磨轉(zhuǎn)速對(duì)LiMnPO4/C電化學(xué)性能的影響，得到結(jié)論：1）不同球磨轉(zhuǎn)速合成的產(chǎn)物均為單相橄欖石結(jié)構(gòu)；2）隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加（750～1 500 r/min），材料的電化學(xué)性能先提高后減弱；3）球磨轉(zhuǎn)速為1 250 r/min時(shí)合成的LiMnPO4/C在0.5C放電比容量為100 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率為94.5%，放電電流從0.1C提高到2C時(shí)，放電比容量從129mA·h/g降到96mA·h/g。

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Effects of milling speed on electrochemical performance of LiMnPO4/C

Yao Hua1，Xu Shuai1，Liu Zhenzhen1，Su Jing1，3，Long Yunfei1，3，Lü Xiaoyan2，3，Wen Yanxuan1，3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.The New Rural Development Research Institute，Guangxi University；3.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Novel Energy Materials and Related Technology）

The spherical carbon-doped LiMnPO4/C composites used for cathode material of lithium ion battery were prepared by wet ball-milling-spray drying-heat treatment method.The effects of milling speed on the material structure and electro chemical performance of LiMnPO4/C were investigated by X-ray diffraction（XRD），charge-discharge test，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），and cyclic voltammetry（CV）.The morphology of the synthesized material under the best rotation was characterized by field emission scanning electron microscopy（FE-SEM）.XRD results showed that all the composites prepared at different rotational speeds were single-phase olivine structure.SEM result indicated that the spherical composites werecomposedofnanoparticles，andthenanoparticleswereembeddedincarbonnetwork.ThedischargecapacityoftheLiMnPO4/C increased and then decreased with the increase of milling speed.The sample prepared at 1 250 r/min delivered a discharged capacity of 100 mA·h/g with a retention rate of 94.5%after 50 cycles at 0.5 C.When the discharged current increased from 0.1 C to 2 C，the discharged capacity decreased from 129 mA·h/g to 96 mA·h/g，showing a good cycle and rate capability.

lithium-ion batteries；cathode materials；LiMnPO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0070-04

2015-06-27

姚華（1988—），男，碩士研究生。

文衍宣

國(guó)家自然科學(xué)基金（21366006）。

聯(lián)系方式：wenyanxuan@vip.163.com