張娜，李鋒，張艷春

（國電內(nèi)蒙古晶陽能源有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010321）

多晶硅副產(chǎn)物在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)利用

張娜，李鋒，張艷春

（國電內(nèi)蒙古晶陽能源有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010321）

論述了多晶硅的生產(chǎn)工藝，主要包括西門子法、改良西門子法、硅烷法、流化床法。其中改良西門子法生產(chǎn)成本低、污染小而成為目前生產(chǎn)多晶硅的主要工藝。論述了改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中副產(chǎn)物四氯化硅和二氯二氫硅的來源與危害。重點闡述了四氯化硅的氫化反應(yīng)和二氯二氫硅的反歧化反應(yīng)。評價了四氯化硅的冷氫化工藝和二氯二氫硅的反歧化工藝在多晶硅生產(chǎn)中的實用價值。

多晶硅；四氯化硅；冷氫化；二氯二氫硅；反歧化

隨著全球信息產(chǎn)業(yè)、新能源開發(fā)以及光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各國對多晶硅的生產(chǎn)給予高度關(guān)注。多晶硅是熔融狀態(tài)下的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，晶核長成晶面取向不同的晶粒，這些晶粒結(jié)合起來結(jié)晶形成多晶硅。多晶硅與單晶硅在物理性質(zhì)方面有些差異。多晶硅作為半導(dǎo)體、太陽能電池、高純硅片生產(chǎn)、電子信息產(chǎn)業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)的主要原料得到廣泛應(yīng)用。多晶硅在電子信息及光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)中起著不可替代的作用。

1　多晶硅生產(chǎn)工藝

傳統(tǒng)的多晶硅生產(chǎn)工藝有西門子法、改良西門子法、硅烷法、流化床法。專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅的新工藝有冶金法、熔融析出法、高純度二氧化硅直接制取、還原或熱分解工藝、無氯工藝技術(shù)、Al-Si溶體低溫制備太陽能級硅、熔鹽電解法等。但是這些新工藝均未實現(xiàn)工業(yè)化。

1.1硅烷法

硅烷法是以氟硅酸、鈉、鋁、氫氣為主要原料，通過四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅直接氫化法等制取硅烷，然后將硅烷氣提純后在熱分解爐內(nèi)生成純度較高的棒狀多晶硅。此方法缺點是易燃易爆、安全性差。

1.2流化床法

流化床法是以四氯化硅、氫氣、氯化氫和硅粉為原料，在流化床內(nèi)在高溫高壓條件下生成三氯氫硅，將三氯氫硅進一步歧化加氫生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。將硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅。此方法缺點是安全性差，危險性大，生產(chǎn)出的產(chǎn)品純度不高。

1.3西門子法

1955年，德國西門子公司開發(fā)出以氫氣還原高純?nèi)葰涔柙? 100℃左右的硅芯上沉積多晶硅的生產(chǎn)工藝，1957年這種工藝開始工業(yè)化生產(chǎn)，被外界稱為西門子法。西門子法存在多晶硅轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物排放污染嚴重等不足。

1.4改良西門子法

改良西門子法是在西門子法基礎(chǔ)上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工序的一種閉環(huán)式循環(huán)工藝。改良西門子法由于生產(chǎn)成本低、污染小而成為目前生產(chǎn)多晶硅的主要工藝。目前，應(yīng)用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的產(chǎn)能約占世界多晶硅總產(chǎn)能的80%［1］。改良西門子法主要包括氯化氫合成工序、三氯氫硅合成工序、氯硅烷提純工序、氫氣還原三氯氫硅工序、還原尾氣回收工序、硅芯與產(chǎn)品整理工序、廢水廢氣處理工序。改良西門子法生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)品純度高，相比于硅烷法和流化床法其沉積速率和轉(zhuǎn)化率是最高的，而且安全性好。中國應(yīng)用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)較多，其中國電內(nèi)蒙古晶陽能源有限公司采用改良西門子法建成5 000 t/a多晶硅生產(chǎn)線，投產(chǎn)運行情況正常，現(xiàn)已生產(chǎn)出電子級與太陽能級多晶硅。

2　副產(chǎn)物來源與危害

2.1副產(chǎn)物來源

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，主要為二氯二氫硅和四氯化硅。二氯二氫硅主要產(chǎn)生于三氯氫硅合成工序、氫還原三氯氫硅工序、四氯化硅氫化工序，其中以氫還原三氯氫硅工序生成二氯二氫硅的量最多。四氯化硅主要來源于三氯氫硅合成工序、氫還原三氯氫硅工序、三氯氫硅提純工序和還原尾氣回收工序。

隨著生產(chǎn)的進行，生產(chǎn)設(shè)備及管道中也會逐漸集聚大量二氯二氫硅和四氯化硅副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物嚴重影響生產(chǎn)進度、系統(tǒng)穩(wěn)定性與安全性。

2.2副產(chǎn)物危害

二氯二氫硅易燃、易爆、易分解，與空氣混合可以在很寬的濃度范圍內(nèi)發(fā)生爆炸，是多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的危險性很大的副產(chǎn)物。在改良西門子法中，二氯二氫硅會對還原、尾氣回收、精餾、廢氣淋洗等工序產(chǎn)生影響，容易造成工藝管道堵塞或因含量過高而引起火災(zāi)和爆炸。同時二氯二氫硅在生產(chǎn)系統(tǒng)中不斷富集也會對多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量造成很大影響。二氯二氫硅處理方法主要有：二氯二氫硅進還原爐（將二氯二氫硅直接通入到還原爐進行多晶硅的氣相沉積反應(yīng)得到多晶硅，或者將二氯二氫硅按一定比例添加到三氯氫硅中進入到還原爐內(nèi)進行多晶硅氣相沉積反應(yīng)得到多晶硅）；二氯二氫硅進氫化工段（在氫化處理副產(chǎn)物四氯化硅過程中通入適量二氯二氫硅，抑制冷氫化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，從而有效提升系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率）；二氯二氫硅反歧化（將二氯二氫硅與四氯化硅按比例通入到特定反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成多晶硅氣相沉積用的原料三氯氫硅）；二氯二氫硅生產(chǎn)硅烷氣。如何實現(xiàn)二氯二氫硅的回收循環(huán)利用是目前改良西門子法生產(chǎn)工藝技術(shù)的關(guān)鍵。

四氯化硅是一種易燃、易爆、易揮發(fā)而且毒性和腐蝕性都很大的化學(xué)品，對人的眼睛、皮膚、呼吸道有強烈的刺激性，遇到潮濕空氣會立即分解生成硅酸和氯化氫。四氯化硅若不經(jīng)處理就排放或掩埋，會造成嚴重的環(huán)境污染，使排放地或掩埋地寸草不生，破壞生態(tài)環(huán)境。目前四氯化硅再利用有兩種比較好的方法：1）將還原尾氣的四氯化硅作為冷氫化的生產(chǎn)原料；2）將尾氣回收的四氯化硅作為二氯二氫硅反歧化的反應(yīng)原料。

3　四氯化硅氫化反應(yīng)

為充分增加三氯氫硅的產(chǎn)量，減少環(huán)境污染與生產(chǎn)成本，將生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物四氯化硅通過氫化生成三氯氫硅在多晶硅企業(yè)中得到了應(yīng)用。四氯化硅的氫化反應(yīng)主要包括熱氫化、等離子體法氫化、冷氫化和氯氫化等。

3.1熱氫化

熱氫化反應(yīng)原理：

SiCl4+H2→HCl+SiHCl3

將四氯化硅與氫氣按照一定配比混合，混合氣通入反應(yīng)爐中在高溫條件下反應(yīng)，氫氣將四氯化硅還原得到三氯氫硅，同時生成氯化氫氣體。此工藝反應(yīng)溫度較高，能耗較高，反應(yīng)過程中會有熱量損耗，四氯化硅轉(zhuǎn)化率在18%左右。此方法缺點：1）反應(yīng)溫度高，能耗高；2）采用石墨為加熱材料，成本高；3）在高溫下四氯化硅與氫氣反應(yīng)生成無定形硅，沉積在石墨棒表面，縮小石墨發(fā)熱體之間的距離，引起石墨發(fā)熱體之間火花放電，影響石墨壽命；4）當四氯化硅轉(zhuǎn)化率高于25%時，會在石墨表面生成多晶硅，使其導(dǎo)電性降低增加能耗，影響石墨使用壽命。目前，應(yīng)用此方法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)在生產(chǎn)過程中根據(jù)實際工況對工藝參數(shù)和操作方法作了相應(yīng)優(yōu)化。

3.2等離子體法氫化

等離子體法氫化是利用氫氣放電產(chǎn)生氫等離子體，氫等離子體通入反應(yīng)器與四氯化硅氣體反應(yīng)生成三氯氫硅。由于氫氣被離解成氫原子，氫原子反應(yīng)活性極高，極易發(fā)生下列反應(yīng)：

H·+SiCl4→SiCl3·+HCl H·+SiCl3·→SiHCl3

此方法反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)能耗較大。

3.3冷氫化

冷氫化又叫催化氫化，反應(yīng)原理：

同時發(fā)生副反應(yīng)：

四氯化硅、硅粉、氫氣在沸騰爐中反應(yīng)生成三氯氫硅（TCS）。此反應(yīng)以樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為400～600℃。相對于熱氫化法，該方法具有占地面積小、投資少、反應(yīng)溫度低、操作穩(wěn)定、對原料純度要求低、轉(zhuǎn)化率高、能耗低等優(yōu)點。冷氫化法包括固定床法和流化床法。中國大多數(shù)企業(yè)應(yīng)用流化床法，其不足之處在于高壓條件下硅粉加料困難、設(shè)備磨損快。針對冷氫化工藝存在的硅粉加料困難的問題，張日清等研究出一種四氯化硅進料方法，在硅粉活化器與氫化反應(yīng)器之間的管道上設(shè)置3個獨立閥門，在閥門之間的管段上設(shè)有抽真空口和充氣孔［2-3］，利用兩個管段通過逐段進料、抽真空、充氣加壓的方法，實現(xiàn)了硅粉的連續(xù)進料，降低了能耗，增加了轉(zhuǎn)化率，提高了生產(chǎn)設(shè)備的安全性。沈祖祥等［4］也研究出一種新的硅粉進料方法，實現(xiàn)了硅粉連續(xù)進料，將鎳觸媒與硅粉按一定比例混勻，在H2氣氛及一定溫度下活化處理，一定配比的H2、SiCl4混合氣體通過活化處理的觸媒與硅粉料層，實現(xiàn)SiCl4氫化反應(yīng)。針對流化床法生產(chǎn)工藝存在的弊端，宋佳等［5］用固定床法制取三氯氫硅，并考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣與四氯化硅物質(zhì)的量比、催化劑與硅質(zhì)量比等因素對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響。

國電內(nèi)蒙古晶陽能源有限公司由原來的熱氫化工藝改為冷氫化工藝，并使四氯化硅轉(zhuǎn)化率達到26.5%。晶陽公司將尾氣回收四氯化硅作為冷氫化生產(chǎn)的原料，實現(xiàn)了四氯化硅循環(huán)利用，并使電耗大大降低，同時減少了污水的處理量，提高了四氯化硅利用率，有效降低了生產(chǎn)成本，環(huán)保效果也得到較大改善。表1為冷氫化工藝與熱氫化工藝優(yōu)缺點對比。

表1　冷氫化工藝與熱氫化工藝優(yōu)缺點對比［6］

3.4氯氫化

氯氫化反應(yīng)原理：

此反應(yīng)主要是硅參加了反應(yīng)。此方法是將四氯化硅、氫氣、硅粉、氯化氫一同加入流化床反應(yīng)器制取三氯氫硅，反應(yīng)中加入催化劑。氯氫化法優(yōu)點是占地面積小、裝置單一、投資小、反應(yīng)溫度低、對原料純度要求低、能耗低。該方法實現(xiàn)了生產(chǎn)的密閉循環(huán)，避免了污染物排放。但此技術(shù)一直被發(fā)達國家壟斷。該方法缺點是反應(yīng)壓力高、進料困難、開車難度大、設(shè)備易堵塞、操作環(huán)境差。氯氫化反應(yīng)的關(guān)鍵在于流化床反應(yīng)器、漿料處理、驟冷、換熱、密封、自控、設(shè)備材料等方面。陳維平介紹了一種新的改進方法，可使多晶硅生產(chǎn)成本大大降低［7-8］，冶金硅加熱到一定溫度裝入反應(yīng)器；將四氯化硅、氯化氫、氫氣3種氣體分別預(yù)熱到一定溫度加入反應(yīng)器，在一定溫度及壓力下反應(yīng)制備三氯氫硅。

4　反歧化反應(yīng)在多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用

傳統(tǒng)生產(chǎn)方法將副產(chǎn)物外售或當廢物處理掉，不僅造成資源的浪費也增加了生產(chǎn)成本。應(yīng)用改良西門子法每生產(chǎn)1 t多晶硅將產(chǎn)生14～15 t四氯化硅和約1 t氯硅烷殘液［9］，有效利用氯硅烷副產(chǎn)物是降低生產(chǎn)成本、節(jié)能降耗的關(guān)鍵。國電內(nèi)蒙古晶陽能源有限公司有效利用反歧化法解決了二氯二氫硅與四氯化硅的再利用問題，突破了副產(chǎn)物再利用的技術(shù)瓶頸。二氯二氫硅反歧化工藝為公司節(jié)能增效的同時也達到了減少污染的環(huán)保要求。

反歧化反應(yīng)原理：

催化劑為弱堿性胺基陰離子樹脂。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。把二氯二氫硅與四氯化硅按一定比例混合加入特定的反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑的作用下生成三氯氫硅。此方法實現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的零排放，而且提高了硅元素的利用率。反歧化反應(yīng)不但解決了副產(chǎn)物的資源浪費問題、有效提高了副產(chǎn)物二氯二氫硅與四氯化硅的利用率，而且提高了生產(chǎn)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定性，增加了三氯氫硅的產(chǎn)量。中國現(xiàn)在對反歧化的相關(guān)研究相對較少。國電內(nèi)蒙古晶陽能源有限公司結(jié)合冷氫化工藝配套建成二氯二氫硅反歧化反應(yīng)裝置，投產(chǎn)運行正常，生產(chǎn)出電子級多晶硅。該公司主要是將尾氣回收的四氯化硅與二氯二氫硅作為反歧化反應(yīng)物，用于生產(chǎn)高純度三氯氫硅產(chǎn)品。二氯二氫硅的利用途徑有3種：1）將二氯二氫硅通入四氯化硅氫化工序和三氯氫硅氫還原工序抑制反應(yīng)，降低二氯二氫硅的產(chǎn)量；2）采用反歧化反應(yīng)將二氯二氫硅轉(zhuǎn)化成三氯氫硅；3）用二氯二氫硅生產(chǎn)新產(chǎn)品［10］。天津大學(xué)黃國強等［11］研究了反歧化反應(yīng)精餾處理二氯二氫硅的方法（即將反應(yīng)器與精餾裝置合二為一），并用Aspen Plus軟件模擬了工藝條件，考察并確定了反應(yīng)精餾工藝的影響因素，即進料位置、持液量、回流比以及進料物質(zhì)的量比等。在多晶硅生產(chǎn)中，約有1%的三氯氫硅轉(zhuǎn)化為二氯二氫硅，二氯二氫硅反歧化的單程轉(zhuǎn)化率達到95%以上，生產(chǎn)1 kg三氯氫硅電耗低于1.5 kW·h［12］。反應(yīng)精餾不僅提高了單程轉(zhuǎn)化率、減化了反歧化工藝流程，同時達到了節(jié)能的目地。針對反應(yīng)精餾裝置，張耀平等［13］通過實驗?zāi)M生產(chǎn)條件確定了較優(yōu)生產(chǎn)操作參數(shù)，減少了四氯化硅的循環(huán)量及循環(huán)過程中的物料損失，蒸汽消耗量降低，達到節(jié)能降耗的目的。

石何武等［14］對二氯二氫硅反歧化反應(yīng)也作了深入研究。二氯二氫硅與四氯化硅按一定配比進入混合器內(nèi)混合，混合氣體再進入裝有催化劑的反歧化反應(yīng)器生成三氯氫硅，反應(yīng)后的混合物被送入除輕塔脫除低沸點雜質(zhì)，反應(yīng)得到的產(chǎn)品從塔頂排出，過量的四氯化硅從塔底排出經(jīng)泵送回系統(tǒng)循環(huán)使用。石何武等［14］用Aspen Plus軟件模擬了反歧化反應(yīng)工藝條件，當反應(yīng)溫度為45～50℃、反應(yīng)壓力為0.3～0.5 MPa時，二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率可以達到95%以上。在此反應(yīng)中使用了有機合成催化劑，故要嚴格控制反應(yīng)溫度以保證催化劑的活性。目前中國已有多家多晶硅生產(chǎn)廠家應(yīng)用二氯二氫硅反歧化工藝生產(chǎn)三氯氫硅。

5　結(jié)論

隨著國際多晶硅行業(yè)的快速發(fā)展，有效降低成本、節(jié)能降耗成為多晶硅行業(yè)面臨的新一輪挑戰(zhàn)。將多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氯化硅與二氯二氫硅進行有效利用無疑成為市場競爭的技術(shù)關(guān)鍵。四氯化硅冷氫化工藝及二氯二氫硅反歧化工藝，實現(xiàn)了生產(chǎn)中的變廢為寶，在減少環(huán)境污染的同時，還增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

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聯(lián)系方式：zhangn@gdjyny.com.cn

Polysilicon by-product recycling in production system

Zhang Na，Li Feng，Zhang Yanchun
（Guodian Inner Mongolia Jingyang Energy Co.，Ltd.，Ordos 010321，China）

The polysilicon production technologies，mainly including Siemens method，improved Siemens method，silane method，and fluidized bed method，were discussed and introduced.The improved Siemens method becomes the main technology of the production of polysilicon because of the low production cost and small pollution.The sources and hazards of silicon tetrachloride and dichloro dihydrogen silicon from the polysilicon production process by the method of improved Siemens were discussed.The hydrogenation reaction of silicon tetrachloride and the inverse disproportionation reaction of dichloro dihydrogen silicon were expounded.The practical value of cold hydrogenation technology of silicon tetrachloride and reverse disproportination technology of dichloro dihydrogen silicon in the polysilicon production was evaluated.

polysilicon；silicon tetrachloride；cold hydrogenation；dichloro dihydrogen silicon；reverse disproportionation

TQ127.2

A

1006-4990（2015）12-0012-04

2015-06-18

張娜（1978—），女，碩士，助理工程師，研究方向為清潔能源開發(fā)與利用。