單術平 焦云峰 董 晉 崔 榮（深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518000）

有機高分子導電膜的應用現(xiàn)狀及其導電性研究

單術平 焦云峰 董 晉 崔 榮
（深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518000）

近年來，有機高分子導電聚合物也成為印制電路板導通孔金屬化的方法之一。相對傳統(tǒng)的孔金屬化工藝，本方案具有節(jié)能環(huán)保和流程簡單的優(yōu)勢。這種工藝在PCB行業(yè)的應用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，并對這種聚合物理化性質和此工藝關鍵控制點進行闡述和探討。

有機高分子導電聚合物；印制電路板；孔金屬化；工藝關鍵控制點

1 有機高分子導電膜應用現(xiàn)狀

目前業(yè)界常用的通孔金屬化工藝還有3種：黑孔（納米級碳粉作導電介質）、離子鈀和有機高分子導電聚合物。對于有機高分子聚合物工藝，業(yè)內已有數(shù)家藥水商產品可以上線使用，華南有4至5家、華東有2至3家、其他地區(qū)有2至3家。不同藥水商對此工藝有多種叫法，如DMSE、DPTH、MHC 和SOC等，但以DM SE和DPTH叫法更容易被業(yè)界接受（本文均稱”DMSE”）。這種工藝的核心技術——有機高分子：實際上是一種摻雜過的吡咯或噻吩聚合物。由于這種工藝具有流程簡單、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點，近年來在行業(yè)內深受推崇。但在實際應用中，這種工藝的穩(wěn)定性和信賴性仍有待考驗。目前為止，大部分藥水商的產品都僅應用在普通雙面板（一般是板厚在1.8 mm以下、孔徑在0.3 mm以上），有華南一家藥水商目前已成功將該技術應用在多層板和HDI通盲孔量產化，使用過程中也出現(xiàn)過諸多品質缺陷或信賴風險。

2 有機高分子導電機理

根據(jù)載流子的不同，導電高分子的導電機理可分為三種：電子導電、離子導電和氧化還原導電。有機聚合物成為導體的必要條件：有能使其內部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結構。導電聚合物從絕緣態(tài)轉變成導電態(tài)，需要從分子鏈中遷移出電子，這種電子遷移的過程叫“摻雜”。圖1是聚噻吩的PTh摻雜過程，從PTh鏈（1a）上去除一個電子產生一個可移動的電荷，以陽離子自由基形式存在（1b），正電荷傾向于誘導原子置換，導致極化行為，進一步氧化極化子轉化為無電子自旋的雙極化子（1c）或者引入另一個極化子（1d），引入一個正電荷就意味著導入了一個負電荷的對離子（Ox-）。極化子和孤子的存在與躍遷導致電荷在聚合物的鏈上以及鏈與鏈之間移動，從而導電。

圖1 聚噻吩摻雜導電原理圖

3 DMSE工藝探討

3.1 流程簡介

本工藝流程相當簡單，可設計成水平線也可垂直線加工，其核心流程為：敏化-催化-聚合。如圖2所示。

圖2 DMSE工藝簡圖

3.2 品質監(jiān)控方案

DMSE品質好壞的最主要的特征是孔壁導電性和電鍍銅層的沉積速度。導電能力的強弱既與導電層的微觀結構相關，又跟導電層的厚度和板子的厚度有關。有機導電膜沉積后，鍍銅之前PCB兩面之間的電阻值可以反映出直接電鍍制程形成的導電層的質量。另外也可在短時間電鍍后，觀察通孔銅的覆蓋率直觀地反映出直接電鍍性能的好壞。常用的直接電鍍的品質檢驗方法有以下幾種：

3.2.1 電阻測定

將覆銅板剪裁成一定尺寸的小板，上面按一定規(guī)律鉆一定數(shù)量不同孔徑的通孔，掛到生產板掛具上，完成直接電鍍制程，不經(jīng)電鍍銅直接水洗，風干，測定板兩面的電阻值。

對于板厚1.6 mm、φ0.5 mm通孔，通常按照以下標準判定導電膜品質：

阻值〈1.5kΩ為優(yōu)良

1.5kΩ〈阻值〈3.0kΩ為良好

3.0kΩ〈阻值〈6.0kΩ為合格

阻值〉6.0kΩ為不合格

除此之外，業(yè)界也有用方阻來判定成膜的導電能力的手法。

3.2.2 短暫電鍍后背光測試

從已完成聚合沉積的PCB板中隨機抽取一塊或數(shù)塊板經(jīng)正常電鍍前處理后做5分鐘全板電鍍，取出水洗，觀察通孔電鍍效果。其檢查手段和方法與沉銅的背光檢測完全相同。需要注意的是電鍍時間和電流密度的搭配、以及電鍍后制作背光切片的實效。

3.2.3 電鍍的長銅速率測試

該實驗基本和成膜電阻有必然的聯(lián)系，在業(yè)界一般有兩種方式來監(jiān)控：一種是取與霍爾槽片相同大小的覆銅板，在板中部分別蝕刻出0.8×50、1.6×50，3.2×5（單位：mm）的無銅區(qū)，此板經(jīng)過聚合成膜后風干，在哈林槽中電鍍（正常電流2 A/dm2），并觀察無銅區(qū)全部鍍上銅的時間，一般在2～3分鐘內全部上銅為OK（圖3）；另一種方案是通過25 mm× 100 mm的方形FR-4覆銅板，將一端蝕刻出25 mm× 75 mm的無銅區(qū)測試片，待測試片成膜風干后在哈林槽中以2 A/dm2的電流電鍍5 min后算出長銅速率（圖4）。

DMSE的品質檢驗方法很多，以上幾種是目前業(yè)界用于生產過程監(jiān)控中的常見手法。這些規(guī)范基本能進行簡單有效的品質檢驗。

4 DMSE關鍵控制點—導電性探索實驗

4.1 不同條件下的老化測試

測試方法參照3.2品質監(jiān)控的c項長銅速率測試片方案二：

（1）將測試片置于整潔的白紙上，把萬用表調整在20 kΩ量程并固定探針間距在25.4 mm，將萬用表探針稍微用力按在有機導電膜表面直至顯示電阻值在較小范圍變化時記下電阻數(shù)據(jù)；

圖3 DMSE長銅測試方法之一

圖4 DMSE長銅測試方法二

（2）測試片每一個面測試取上中下三個位置測試，記錄最大值和最小值，每pcs測試片共測試4個點，取平均值。

4.1.1 不同環(huán)境對電阻的影響

（1）將測試片分別裸露放置在空氣中、用密封袋保存較長時間時間量測其電阻變化。測試結果如表1（單位：kΩ）。

表1

（2）將測試片置于150 ℃×30 m in的條件下烘烤，并對比試驗前后測試片的電阻變化。測試結果如表2（單位：kΩ）。

表2

實驗小結：（1）無論是裸露在空氣中、或是密封袋包裝、或是乙二醇液中浸泡，測試片電阻均會不斷增大，一個星期后導電能力差不多衰減為初始的一半；（2）150 ℃高溫烘烤會導致測試片導電能力急速衰減，30 m in便可使測試片電阻增大3倍。

4.1.2 不同水溶液浸泡

將測試片分別置于硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉和乙二醇的水溶液中進行一定時間的浸泡測試并量測測試片的電阻變化情況。測試結果如表3（單位：kΩ）。

表3

實驗小結：較長時間的水溶液浸泡均會導致測試片電阻變大，導電能力變差，硫酸溶液和乙二醇溶液對測試片的浸泡導致電阻的變化較氫氧化鈉和氯化鈉溶液的浸泡要小，但NaOH和NaCL的浸泡明顯會導致電阻快速上升。

4.2 各條件下電鍍測試

參照3.2品質監(jiān)控的c項長銅速率測方案一，取覆蓋測試片進行聚合成膜后，按照如下條件老化測試：

（1）空氣中放置0天、3天和8天；

（2）鍍液浸泡30 m in和120 m in；

（3）有機溶液（乙二醇）浸泡處理2小時。然后取老化后的測試片進行進行哈林槽電鍍實驗，電鍍后取測試片最小通孔做深度能力測試；

測試結果如表4。

表4

實驗小結：

（1）電鍍測試來看，無論是空氣中裸露還是鍍液浸泡，由于有機膜的老化導致電阻增大（測試4.1）進而會對電鍍的深鍍能力有一定的惡化影響；

（2）乙二醇浸泡2小時后，Courage測試片之孔銅覆蓋能力較原片差異不大。

4.3 漲銅測試片速率（LCG）測試

測試方法：

（1）LCG測試片規(guī)格（長100 mm×寬25 mm基材板，且一端需含長25 mm×寬25 mm覆銅箔，其余部位為裸露的基材）；（2）電鍍條件為：哈林槽中鍍液液面與LCG片上沿持平，打氣條件下電鍍1.2 A×5 m in；

（3）實驗片的LCG速率測試方法為：正、反面分別取邊緣和中間3個點，共6個點測量上銅距離（mm）；

（4）計算方法見式（1）。

4.3.1 藥水老化LCG測試

本實驗為工序實際加工過程中監(jiān)控數(shù)據(jù)，目前為止，大部分的藥水商的DMSE工藝的催化缸只能維持1個星期或100m2/L藥水左右。按照這個周期搭配常見的SPS系列酸銅光劑進行1個周期的監(jiān)控，長銅速率數(shù)據(jù)如表5所示。

表5

4.3.2 不同光劑體系LCG測試

取DMSE同種狀態(tài)下的生產測試片，搭配不同體系的鍍銅光劑進行LCG測試，按照各光劑對應標準開缸進行LCG測試。以下是行業(yè)內部分酸銅光劑之LCG測試結果圖5。添加。

圖5

實驗小結：（1）隨著槽液老化，測試片LCG會逐漸降低。這個規(guī)律與膜的導電性（槽液老化電阻會不斷增大）不斷衰減相吻合；（2）不同光劑體系對LCG測試結果影響較大。

5 實驗總結與探討

通過多組實驗對有機導電膜的導電能力進行研究，發(fā)現(xiàn)采取這種工藝搭配酸性鍍銅工藝作為孔金屬化方案具有可操作性，品質基本可控。但目前行業(yè)內對這種工藝的命名混亂并且對這種工藝的關鍵控制點和品質標準還沒有形成明確一致的行業(yè)標準。盡管如此，該工藝具有流程簡單、不使用甲醛等有害物質、具有環(huán)保節(jié)能優(yōu)勢，各藥水商應不斷對其研究更新，希望能全面取代傳統(tǒng)的甲醛體系沉銅工藝。

［1］亢孟強，劉俊峰，郭志新等. 導電高分子聚噻吩衍生物的研究進展， 2004.

［2］韓菲菲，梁旦等. 聚噻吩及聚辛基噻吩結構與導電性能研究， 2009.

［3］夏友誼等. 用聚3，4-乙撐二氧噻吩對聚丙烯腈進行導電改性的研究， 2008.

The conductivity research and app lication of organic conductive polymer film

SHAN Shu-ping JIAO Yun-feng DONG Jin CUI Rong

In recent years， organic conductive polymer has become a solution of hole metallization of Printed Circuit Board. Compared w ith PTH， the process of organic conductive polymer film has some advantages， such as: energy-saving， environmental-protection， simple and less process. This paper briefly introduces the application status and development trend of this technology in the PCB industry， and then discusses the physical and chem ical properties of this film， and also introduce the critical control point of this process.

Organic Conductive Polymer； PCB； Hole Metallization； Critical Control Point

TN41

A

1009-0096（2015）12-0040-03