黃宗江 馬彥娟 陳 敬 黎 銀（深圳崇達(dá)多層線路板有限公司，廣東 深圳 518132）

碘酸鉀氧化還原滴定法和原子吸收法對(duì)退錫廢水中錫含量的測(cè)試

黃宗江 馬彥娟 陳 敬 黎 銀
（深圳崇達(dá)多層線路板有限公司，廣東 深圳 518132）

通過(guò)分析對(duì)比碘酸鉀氧化還原滴定和原子吸收法對(duì)退錫廢水中錫含量測(cè)試效果，為印制板退錫廢水測(cè)試監(jiān)控提供簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，可靠的分析方法。

廢退錫水；氧化還原；原子吸收

廢退錫水是印制電路板行業(yè)常見的廢液，對(duì)環(huán)境污染與危害很大，為促進(jìn)回收利用廢退錫水，準(zhǔn)確的選擇有效的分析方法，對(duì)廢退錫水中錫含量測(cè)定技術(shù)有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

通過(guò)探索錫含量測(cè)試的改善與優(yōu)化方法，主要對(duì)比氧化還原滴定和原子吸收法測(cè)量廢退錫水中錫的含量，給出了簡(jiǎn)單易行的操作方法，能夠準(zhǔn)確測(cè)定錫含量，為生產(chǎn)廠家處理廢液提供有力的測(cè)試依據(jù)，減少誤差帶來(lái)的成本損耗。

1 退錫廢水取樣前處理1.1 退錫廢水取樣前處理流程

戴好防護(hù)工具→用攪拌工具充分?jǐn)嚢枞萜?0分鐘→立即用吸管立即取底部樣品→取樣到實(shí)驗(yàn)室分析

1.2 退洗廢水取樣前處理注意事項(xiàng)

不管選擇氧化還原滴定或是原子吸收法，廢退錫水樣品前處理必須要注意以下細(xì)節(jié)：

（1）因?yàn)樵趶U退錫水中，錫主要是以水不溶性的偏錫酸膠體（H2SnO3），即不溶性二氧化錫水合物的形式存在，整體表現(xiàn)為半膠體半沉淀的混合物狀態(tài)，長(zhǎng)時(shí)間靜置會(huì)產(chǎn)生分層現(xiàn)象，上層為溶液，中間層為a-偏錫酸膠體，底層為b-偏錫酸沉淀，如圖1所示；

（2）取樣時(shí)要充分?jǐn)嚢钃u勻以后立即用吸管管插入到容器，底部采樣，測(cè)試時(shí)也要對(duì)樣品充分搖勻以后立即進(jìn)行測(cè)試；

（3）避免取樣不均所產(chǎn)生的誤差導(dǎo)致不能準(zhǔn)確分析廢退錫水錫含量，對(duì)回收錫含量失去數(shù)據(jù)支持。

圖1 廢退錫水靜置會(huì)產(chǎn)生分層現(xiàn)象

2 兩種測(cè)試方法介紹

2.1 碘酸鉀氧化還原滴定法

碘酸鉀氧化還原滴定法所用儀器設(shè)備如圖2所示。

圖2 碘酸鉀氧化還原滴定法儀器圖

2.1.1 工作原理

在鹽酸溶液中Sn4+被鋁片還原成Sn2+，用碘酸鉀標(biāo)液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如式（1）～式（2）。

2.1.2 干擾及消除

由于Sn2+不穩(wěn)定與空氣接觸容易氧化成Sn4+，所以在還原與滴定過(guò)程中要避免于空氣的接觸。（第一，蓋氏漏斗就是杜絕空氣的進(jìn)入；第二，滴定操作時(shí)要盡量快速滴定，保證每秒5滴的速度，接近終點(diǎn)時(shí)降低滴定速度）

2.1.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備

（1）儀器設(shè)備：分析天平（感量0.1 mg）；電熱板（3.6 kW）；50 m L酸堿滴定管，500 m L錐形瓶及其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用玻璃器皿；

（2）淀粉溶液（5 g/L）：稱取2.5 g可溶性淀粉，置于50 m L燒杯中，稱取1 g氫氧化鈉置于盛有50 m L蒸餾水的300 m L燒杯中，搖動(dòng)溶解后，立即用少量水將可溶性淀粉移入氫氧化鈉溶液中，搖動(dòng)至試液清亮，用水稀釋至50 0m L，混勻；

（3）取50 m L淀粉溶液（3.2.3.2），置于250 m L燒杯中，加入3 g碘化鉀，搖動(dòng)至溶解；

（4）鋁片（A l）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%），厚0.1 mm，寬約100 mm，使用時(shí)折成2 g ～ 2.5 g的鋁塊；

（5）金屬錫（Sn）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%以上）；

（6）鹽酸（HCl）：分析純和鹽酸（1+1）；

（7）飽和碳酸氫鈉（NaHCO3）：20 ℃水100 m L水能溶解9.5 g碳酸氫鈉；一般混均后能見白色沉淀；

（8）錐形瓶：500 m L；

（9）蓋式漏斗：250 m L；

（10）碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液［C（1/6KIO3）0.05mol/L］：

①配制：稱取1.81 g碘酸鉀溶500mL水中，加入9 g碘化鉀和0.3 g氫氧化鈉溶解，用水稀釋至1 L，搖均；

②標(biāo)定：稱取0.1000 g金屬錫（99.99%）置于500 m L錐形瓶中，80 m L鹽酸（1+1），低溫加熱至錫溶解，加20 m L水，加入已折疊好的鋁片2 g ～ 2.5 g，連續(xù)搖動(dòng)錐形瓶，待反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)用水沖洗瓶壁上殘留的反應(yīng)后產(chǎn)物，再迅速蓋上盛有30 m L ～ 40 m L飽和碳酸氫鈉的蓋式漏斗，加熱煮沸，使鋁片完全溶解。待上述錐形瓶中的液體澄清并不再冒小泡時(shí)，將錐形瓶放入冷水槽中迅速冷卻至室溫。取下蓋式漏斗，用水沖洗蓋式漏斗下方和錐形瓶壁。立即加入5 m L淀粉溶液（5 g/L）用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍(lán)色為終點(diǎn)（V1），同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)（V2）。

（11）計(jì)算：按下式計(jì)算碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際，見式（3）。

式（3）中：C（1/6KIO3）——碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，（mol/L）；

M0——金屬錫量，（g）；

W（Sn）——錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

V1——滴定錫標(biāo)準(zhǔn)所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；

VO——滴定空白試液所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；

59.34——1/2錫的摩爾質(zhì)量，（g/mol）。

平行標(biāo)定三份其極差值不大于1.5×0.0004 mol/L時(shí)，取其平均值，否則重新標(biāo)定。

2.1.4 檢測(cè)步驟

（1）樣品要求：取樣前將樣品翻轉(zhuǎn)搖動(dòng)6次以上混合均勻；

（2）取樣：用滴管吸取樣品0.8 g ～ 1.5 g（精確到0.1 mg）于500 m L錐形瓶中；

（3）樣品消解：若樣品中不含有機(jī)物，取樣后先加入20 m L鹽酸，消解至不冒小泡酸液澄清后待近干后取下冷卻。反復(fù)加入20 m L鹽酸至近干兩次，將硝酸趕盡；

（4）還原過(guò)程：樣品消解完全后加入35 m L鹽酸、70 m L ～ 80 m L水搖勻，放入已折疊好的鋁片2 g ～ 2.5 g，蓋上蓋式漏斗待其自然反應(yīng)。待反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)迅速取下蓋式漏斗用水沖洗瓶壁上殘留的反應(yīng)后產(chǎn)物，迅速蓋上蓋式漏斗并加入30 m L ～ 40 m L飽和碳酸氫鈉，待蓋式漏斗中的碳酸氫鈉由于降溫的負(fù)壓自動(dòng)滴下去2～3滴后，迅速將錐形瓶放置到電熱板上加熱至鋁片反應(yīng)完全，試液清亮；

（5）樣品測(cè)定：待上述錐形瓶中的液體澄清并不再冒小泡時(shí)，取下迅速流水冷卻，少量多次的加入碳酸氫鈉，總量最好不超過(guò)45 m L。冷卻后取下蓋式漏斗，用水沖洗蓋式漏斗下方和錐形瓶壁，加入淀粉指示劑5 m L，用碘酸鉀標(biāo)液滴定由無(wú)色轉(zhuǎn)為淺藍(lán)即為終點(diǎn)。測(cè)試過(guò)程中帶上兩個(gè)空白，空白樣消解及還原過(guò)程和樣品保持一致即可。

備注：使用高純錫做質(zhì)控樣，用鹽酸溶解錫片，質(zhì)控樣隨試樣全程操作，測(cè)定錫其含量≥99.0%。

2.1.5 計(jì)算公式

式（4）中：C（1/6KIO3）——1/6碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，moL/L；

V——滴定中試樣消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L；

V0——滴定中空白消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M——樣品的質(zhì)量，g；

59.34——1/2錫的摩爾質(zhì)量，g/moL。

2.2 原子吸收法

2.2.1 測(cè)試原理

退錫廢水經(jīng)微波消解后制成試樣溶液，導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)，在原子化階段的高溫下離解為基態(tài)原子蒸汽，從光源輻射出錫的特征波長(zhǎng)的電磁3輻射（光）通過(guò)火焰原子化系統(tǒng)產(chǎn)生的樣品蒸汽時(shí)，被蒸汽中錫的基態(tài)原子吸收，在一定的測(cè)定條件下可測(cè)的錫的吸光度并通過(guò)工作曲線法定量，如圖3所示。

圖3 原子吸收光譜儀工作原理圖

2.2.1 試驗(yàn)試劑和材料

（1）試劑：AR級(jí)的鹽酸、1:1鹽酸、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mg/m L。

（2）儀器：原子吸收光譜儀（AA機(jī)）：配有錫（Sn）元素空心陰極燈、微波消解儀。

2.2.2 樣品微波消解處理

（1）稱取約0.5 g試樣，精確至0.0002 g，置于干燥的100 m L高型微波消解罐中。加入5 m L鹽酸，按設(shè)定溫度120 ℃、保持時(shí)間10 m in的消解程序?qū)悠愤M(jìn)行消解，消解結(jié)束后，冷卻至室溫。

（2）全部轉(zhuǎn)移至事先加入50 m L鹽酸溶液（6.2）的250 m L容量瓶中，用水少量多次吹洗微波消解罐壁，一并收集于容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

（3）同時(shí)做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)溶液除不加試樣外，其他加入試劑的種類和量與試驗(yàn)溶液相同。

2.2.3 分析步驟

（1）分別移取0、5.00 m L、10.00 mL、20.00 m L、30.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.3）于5個(gè)100 m L容量瓶中，各加入1 0m L鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻。

（2）該標(biāo)準(zhǔn)系列含錫（Sn）：0、50 mg/m L、100 mg/m L、200 mg/m L、300 mg/m L。

（3）于原子吸收分光光度計(jì)上，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，根據(jù)吸光度和所對(duì)應(yīng)的錫的質(zhì)量濃度繪制工作曲線，計(jì)算得到工作曲線的回歸直線方程。

2.2.4 測(cè)定計(jì)算

原子吸收光譜儀（AA機(jī)），以水調(diào)零，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)，測(cè)定空白試驗(yàn)溶液和試驗(yàn)溶液的吸光度，從工作曲線上得到錫的質(zhì)量濃度（a）。錫含量以錫（Sn）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W計(jì)，按公式（5）計(jì)算：

式（5）中：a——從工作曲線查出的試驗(yàn)溶液中錫的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/m L）；

b——從工作曲線查出的空白試驗(yàn)溶液中錫的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/m L）；

m——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

3 兩種分析結(jié)果可靠性對(duì)比

3.1 精準(zhǔn)度對(duì)比

同一個(gè)樣品10次分析結(jié)果比較，如表1和圖4所示。

表1 兩種測(cè)試方法針對(duì)同一個(gè)樣品10次分析結(jié)果比較

圖4 原子吸收光譜儀工作原理圖

表2 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

從以上平行測(cè)試數(shù)據(jù)明顯看出：

（1）碘酸鉀氧化還原法測(cè)試錫含量的方法相對(duì)穩(wěn)定，10次平行測(cè)試數(shù)據(jù)都在工業(yè)分析誤差（〈5%）以內(nèi)；

（2）原子吸收法測(cè)試相對(duì)穩(wěn)定性較一般，10次有兩次超過(guò)5%的分析誤差范圍；

（3）早期有人使用空氣-乙炔方法來(lái)測(cè)定錫含量，然而此方法會(huì)帶來(lái)很大的干擾，本文以氧化-亞氮-乙炔方法來(lái)對(duì)比。

3.2 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

從以上對(duì)比可以看出：（1）碘酸鉀氧化還原法測(cè)試錫含量的方法要求熟練的化驗(yàn)員操作，難度較大，對(duì)于分析批次多的情況下分析周期長(zhǎng)，但是誤差較小，準(zhǔn)確度高，運(yùn)行成本低，抗干擾能力高；（2）原子吸收法相對(duì)操作簡(jiǎn)單，可以快速測(cè)定多個(gè)樣品，但是運(yùn)行成本較高，雖然是單元素?zé)舴治鲆矔?huì)由于噪音、共存物的干擾，乙炔氣流量大小變化都會(huì)影響到AA機(jī)測(cè)試的精度。

4 總結(jié)

碘酸鉀氧化還原法的難點(diǎn)在于還原和滴定的整個(gè)過(guò)程中需要使用蓋式漏斗和碳酸氫鈉以隔絕被空氣中的氧氣所氧化，才能得到較高的準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。只要熟悉培訓(xùn)化驗(yàn)員就可以減少不必要的誤差，對(duì)現(xiàn)在線路板廠處理退錫廢水的核算成本和減少測(cè)試成本等方面提供有力的支持。

［1］退錫廢水中錫含量的測(cè)定方法［S］.中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).HG4552.2-2013

［2］張向宇.實(shí)用化學(xué)分析手冊(cè)［M］.發(fā)行地:北京. 國(guó)防出版社.1986年ISBN:7-118-00424-3

［3］彭義華，張優(yōu)珍，程柏森.廢退錫水中錫含量測(cè)定的分析技術(shù)［J］. 印制電路信息.2008.NO6.

黃宗江，從事實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和測(cè)試工作11年，技術(shù)中心化學(xué)實(shí)驗(yàn)室主管工程師，主要負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試及新產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)工作。

Testing of tin content in spent solder stripper through K IO3oxidation reduction titration and AAS

HUANG Zong-jiang MA Yan-juan CHEN Jing LI Yin

Through the experimental contrast between the KIO3Oxidation reduction titration and the AAS，this paper provides a simple exact-reliable method for the PCB in testing spent solder stripper experimentation.

Spent Solder Stripper； Oxidation Seduction Titration； AAS

TN41

A

1009-0096（2015）12-0053-04