吳亞，陳剛，張潔，謝璇

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.中國石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710021）

提高瓜膠基壓裂液體系抗溫性能研究

吳亞1，陳剛1，張潔1，謝璇2

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.中國石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710021）

測(cè)定了原瓜膠的抗溫極限，對(duì)不同pH值以及交聯(lián)劑下瓜膠的抗溫性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。結(jié)果表明，較低的pH值不利于抗溫性，在pH為9.0時(shí)表現(xiàn)出良好的抗溫性能。對(duì)瓜膠進(jìn)行了羥丙基化、硅烷化改性，其抗溫性能測(cè)定顯示，改性能夠提高抗溫性能，硅烷化改性的瓜膠對(duì)改善提高抗溫性能最有效。

瓜膠；抗溫性；羥丙基化；硅烷化

隨著石油開采難度的加大和對(duì)環(huán)保要求的提高，植物膠壓裂液已成為近年來國內(nèi)外油田壓裂液發(fā)展的主要方向，且在各大油田有了廣泛的應(yīng)用［1］。植物膠作為壓裂液的稠化劑其主要成分是水溶性高聚糖，目前應(yīng)用較多的作為稠化劑的植物膠及其衍生物主要有田菁膠、香豆膠、魔芋膠等［2-5］。國內(nèi)相繼開發(fā)的幾種植物膠低傷害壓裂液，主要如勝利油田研制的田菁膠壓裂液、羥丙基田菁膠壓裂液、SC-1型物膠壓裂液、大港油田研制的CMC絡(luò)凍膠壓裂液、四川瀘州天然氣研究所的魔芋膠壓裂液（C79-1）、石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院研制的香豆膠壓裂液等，這些壓裂液的研制成功對(duì)我國低滲透油田的壓裂液改造，深層鉆井都起到了極大地促進(jìn)作用［1-6］。近年來，越來越多的深層鉆井、高溫鉆井對(duì)油田壓裂液添加劑尤其對(duì)稠化劑提出了更高的抗溫要求，植物膠的抗溫性，即如何在高溫下保持其粘度，改善水用型高聚糖的抗溫性已經(jīng)直接影響到植物膠壓裂液的性能，關(guān)系到油田鉆井的深度，成為首要解決的問題。本實(shí)驗(yàn)對(duì)瓜膠的抗溫性和在不同濃度、不同pH和不同交聯(lián)劑交聯(lián)后的抗溫性能進(jìn)行了考察，并結(jié)合油田的現(xiàn)場(chǎng)使用情況對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化篩選，最后對(duì)瓜膠原粉進(jìn)行了改性和反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定出最佳方案。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及材料

ZNN-D6型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（青島照相機(jī)總廠）、電熱恒溫干燥箱（南京市長(zhǎng)江電器廠）、分析天平（上?；瘜W(xué)分析儀器廠）、恒溫水浴槽（自制）、120目篩（上?；?yàn)儀器廠）；所用試劑除瓜爾膠為工業(yè)級(jí)外，其余均分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1pH值對(duì)瓜膠抗溫性能的影響配制0.1%的瓜膠膠液，分別用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3.0、6.0、7.0、9.0、11.5，測(cè)其在不同溫度下的粘度以確定最佳pH值。

1.2.2羥丙基化瓜膠的制備及其抗溫性能評(píng)價(jià)取10 g瓜膠干粉用100 mL 95%的乙醇潤(rùn)濕并浸泡，在充分?jǐn)嚢柘碌渭右欢康沫h(huán)氧丙烷，溫度為40℃～80℃，反應(yīng)一定時(shí)間，中和、過濾、洗滌、烘干，過120目篩。按照上述實(shí)驗(yàn)步驟考察其抗溫性能。

1.2.3硅烷化瓜膠的制備及其抗溫性能評(píng)價(jià)用甲苯為潤(rùn)濕分散劑，將5 g瓜膠干粉充分分散，滴加一定量的硅烷化試劑（15 min加完）。在60℃～90℃水浴下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h～6 h，然后調(diào)節(jié)pH值至中性、過濾、洗滌、烘干，過120目篩，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟考察其抗溫性能。反應(yīng)原理（見圖1）。

2　結(jié)果與討論

2.1pH值對(duì)瓜膠抗溫性的影響

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同pH條件下0.1%瓜膠液在不同溫度下的表觀粘度，結(jié)果（見表1）。由表1可見，pH較低時(shí)粘度較小，并且受溫度影響大，在pH為9.0時(shí)瓜膠液的粘度隨溫度的變化最小，即抗溫性能最好。

表1　pH值對(duì)瓜膠液粘度的影響

2.2羥丙基瓜膠的抗溫性性能研究

本實(shí)驗(yàn)分別研究了羥丙基化的原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)配制的羥丙級(jí)瓜膠抗溫性的影響，其中瓜膠液濃度仍選用0.1%。在固定反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為60℃條件下，不同環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)羥丙基化改性后瓜膠抗溫性能的影響結(jié)果（見表2）。

表2　環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)羥丙基瓜膠粘度的影響

圖1　硅烷化瓜膠的制備反應(yīng)

由表2可見，在環(huán)氧氯丙烷濃度為0.6%時(shí)，羥丙基化改性后瓜膠的抗溫效果最佳。

在固定反應(yīng)時(shí)間為2 h，環(huán)氧氯丙烷用量為0.6%條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)制備的羥丙基瓜膠的抗溫性的影響，結(jié)果（見表3）。由表3可見，羥丙基化改性反應(yīng)的最佳溫度為60℃。

表3　反應(yīng)溫度對(duì)羥丙基瓜膠粘度的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，環(huán)氧氯丙烷用量為0.6%條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備的羥丙基瓜膠的抗溫性的影響，結(jié)果（見表4）。由表4可見，羥丙基化改性反應(yīng)的最佳時(shí)間為2 h。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥丙基瓜膠粘度的影響

以上改性瓜膠的抗溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羥丙基化改性對(duì)于瓜膠抗溫性有一定的改善，但不明顯，所以不能作為改善瓜膠抗溫性能的有效方法。

2.3硅烷化瓜膠的抗溫性

分別研究了瓜膠硅烷化的原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)配制的硅烷化瓜膠抗溫性的影響，其中瓜膠液濃度仍選用0.1%。在固定反應(yīng)時(shí)間2 h，瓜膠與硅烷化試劑配比為5:1條件下，不同反應(yīng)溫度對(duì)改性瓜膠抗溫性能的影響，結(jié)果（見表5）。由表5可見，硅烷化改性在反應(yīng)溫度為85℃時(shí)的瓜膠抗溫效果最佳。

在反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，考察了原料配比對(duì)改性瓜膠抗溫性能的影響，結(jié)果（見表6）。由表6可得反應(yīng)原料配比為5:1時(shí)，改性瓜膠的抗溫效果最佳。

在溫度為85℃，原料配比為5:1條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瓜膠抗溫性能的影響，結(jié)果（見表7）。

表5　反應(yīng)溫度對(duì)硅烷化改性后瓜膠粘度的影響

表6　原料配比對(duì)硅烷化改性瓜膠粘度的影響

表7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅烷化改性瓜膠粘度的影響

由表7可得，在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)改性瓜膠的抗溫效果最佳。在最佳反應(yīng)條件即反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)原料配比為5:1條件下得到的硅烷化改性瓜膠分子在60℃下的粘度可達(dá)到13 mPa·s，相比羥丙基化改性的瓜膠抗溫性能有所提高，比原瓜膠在60℃時(shí)的粘度可提高35%，能夠基本達(dá)到提高抗溫性的要求。

3　結(jié)論

（1）瓜膠膠液在pH較低時(shí)粘度較小，并且受溫度影響大，在pH為9.0時(shí)瓜膠液的粘度隨溫度的變化最小，即抗溫性能最好。

（2）羥丙基化和硅烷化改性能夠提高瓜膠的抗溫性，并且硅烷化改性對(duì)瓜膠抗溫性的改善優(yōu)于羥丙基化瓜膠。

（3）優(yōu)化條件下硅烷化改性瓜膠液比原瓜膠液在60℃時(shí)的粘度可提高35%。

［1］謝璇，張強(qiáng)，陳剛，等.瓜膠基壓裂體系研究進(jìn)展及其在長(zhǎng)慶油田的應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2014，15（5）：14-17.

［2］任占春，孫慧毅，秦利平，等.SC-1型植物膠壓裂液研究及應(yīng)用［J］.油氣采收率技術(shù)，1995，2（1）:73-79.

［3］王著，牛春梅，吳文輝，等.羥丙基香豆膠-有機(jī)鋯交聯(lián)凍膠壓裂液的性能［J］.油田化學(xué)，2006，23（1）:23-26.

［4］楊彪，杜寶壇，楊斌，等.非交聯(lián)型黃原膠/魔芋膠水基凍膠壓裂液的研制［J］.油田化學(xué)，2005，22（4）:313-316.

［5］謝璇，黃依理，張潔，等.長(zhǎng)慶油田底水油藏壓裂液體系的研究與應(yīng)用［J］.石油化工應(yīng)用，2013，32（4）:4-8.

［6］秦永紅，董春旭，宋學(xué)燕.抗高溫降粘劑硅氟共聚物的研究與應(yīng)用［J］.鉆井與鉆井液，2001，18（1）:12-18.

Study of the methods for enhancement of temperature resistance of guar gum fracture fluid system

WU Ya1，CHEN Gang1，ZHANG Jie1，XIE Xuan2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Petroleum University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Changqing Oilfield Chemical Group Limited，CNPC，Xi'an Shanxi 710021，China）

The maximum resistant temperature of original guar gum was determined firstly，and the influence of pH and crosslink regent in the value was also determined.The result showed that the low pH value is not helpful to the viscosity maintaining，and the viscosity is relative stable as the pH reaches to 9.Hydroxypropylation and silylation were carried out over guar gum and the resistant temperature test indicated the silylated guar gum was the best one.

guar gum；temperature resistance；hydroxypropylation；silylation

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.04.026

TE357.12

A

1673-5285（2015）04-0094-04

2015－02-09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：環(huán)保型聚糖-木質(zhì)素鉆井液體系的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，項(xiàng)目編號(hào)：50874092。