任奕，王冬，王仲?gòu)V，張茂，逯學(xué)朝

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

無(wú)機(jī)垢清洗劑的研究與開(kāi)發(fā)

任奕，王冬，王仲?gòu)V，張茂，逯學(xué)朝

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

針對(duì)渤海油田井底結(jié)垢現(xiàn)象比較突出的問(wèn)題，文章詳細(xì)分析比較了國(guó)內(nèi)外酸化解堵的類(lèi)型，最終選擇了固體有機(jī)酸和固體無(wú)機(jī)酸復(fù)配的酸液體系。首先，通過(guò)測(cè)定不同濃度下酸液的溶垢效果，確定了復(fù)配酸的最佳配比為：10%有機(jī)酸A+5%無(wú)機(jī)酸B，然后根據(jù)有機(jī)酸A與鐵銹的反應(yīng)機(jī)理，在室內(nèi)采用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH值為3～4的范圍內(nèi)，能夠最大程度的去除鐵銹；其次，在室內(nèi)按照靜態(tài)掛片腐蝕率測(cè)定方法，評(píng)價(jià)了幾種單一緩蝕劑及復(fù)配緩蝕劑對(duì)體系的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)復(fù)合型緩蝕劑0.05%硫脲+0.5%HYH-201F對(duì)體系具有很好的緩蝕作用；最后，為了便于清洗液后期的返排，防止形成乳狀液堵塞孔道，篩選出了表界面張力較低的助排濃縮液，最終得出無(wú)機(jī)垢清洗劑的基本配比為：10%有機(jī)酸A+5%無(wú)機(jī)酸B+1%助排濃縮液+0.05%硫脲+0.5%HYH-201F。

無(wú)機(jī)垢清洗劑；酸化解堵；固體酸；渤海油田

目前在渤海油田中，隨著油氣井的過(guò)度開(kāi)采，地層能量衰竭嚴(yán)重，漏失量逐漸增大。修井液的漏失一方面會(huì)造成粘土的水化膨脹、顆粒運(yùn)移，另一方面會(huì)產(chǎn)生水鎖、乳化傷害、冷傷害以及生成無(wú)機(jī)垢沉淀等等［1］，對(duì)于前幾方面的傷害陸續(xù)開(kāi)發(fā)出了前置液、無(wú)固相暫堵液、無(wú)固相套銑液、活化水等油保體系，而無(wú)機(jī)垢沉淀對(duì)地層的影響卻往往被忽視。在海上平臺(tái)的修井過(guò)程中，特別是鉆井船修井時(shí)，由于地?zé)崴?yīng)不足，入井液一般選擇海水，而海水與地層流體及巖石礦物多存在不配伍性，使得井底的結(jié)垢現(xiàn)象比較突出，若無(wú)機(jī)垢將篩管和地層孔道堵死，則會(huì)嚴(yán)重影響油水井的正常生產(chǎn)［2］。

1　國(guó)內(nèi)外酸化解堵的類(lèi)型

對(duì)于地層中的無(wú)機(jī)垢堵塞，酸化解堵是一種有效的增產(chǎn)增注措施，第一次酸化處理作業(yè)始于1895年，赫曼·佛拉施當(dāng)時(shí)使用鹽酸進(jìn)行酸化作業(yè)處理，從此以后酸化解堵工藝就在各國(guó)的油氣田開(kāi)發(fā)中廣泛使用［3］。目前國(guó)內(nèi)各油氣田所用的酸液體系主要有以下幾種：

（1）普通酸化（常規(guī)鹽酸、土酸酸化）：鹽酸可溶解油層中鐵銹和垢類(lèi)物質(zhì)，土酸中氫氟酸可部分溶解砂而生成四氟化硅氣體。用土酸酸化泥質(zhì)砂巖和鈣巖時(shí)，酸液中需添加絡(luò)合劑、互溶劑以防止氟化鈣和氟硅酸鹽在油層中二次沉淀，或用鹽酸預(yù)處理（即兩級(jí)酸化，先擠鹽酸后擠土酸）以減緩二次沉淀的產(chǎn)生。

（2）緩速酸酸化：可以減緩酸液的反應(yīng)速度、處理油層深部，國(guó)內(nèi)外油田開(kāi)發(fā)了固體酸、乳化酸、膠束酸、稠化酸、泡沫酸等并進(jìn)行了大規(guī)模礦場(chǎng)試驗(yàn)和推廣應(yīng)用。緩速酸是相對(duì)于鹽酸、土酸較弱的酸，包括無(wú)機(jī)酸如氟硼酸、氨基磺酸等和有機(jī)酸如醋酸、檸檬酸、苯甲酸等，這類(lèi)酸和鐵銹、鈣垢反應(yīng)慢，具有絡(luò)合作用，能保持酸液pH值穩(wěn)定，延長(zhǎng)H+在油層中的作用距離；乳化酸、膠束酸是借助表面活性劑配成的油包酸乳狀液或酸在油中的膠束溶液，屬不穩(wěn)定體系，泵入地層后在砂巖孔道中受到剪切、井溫作用并與地層水混合，可轉(zhuǎn)化為酸包油型乳狀液而與堵塞物反應(yīng)［4］；固體酸由固體有機(jī)酸、固體潛伏酸及多種復(fù)合添加劑組成，能溶解地層中的有機(jī)堵塞，可部分溶解無(wú)機(jī)物；稠化酸就是在常規(guī)的酸液中加入稠化劑，稠化劑使酸液粘度增加，可以降低活性酸的濾失，同時(shí)形成膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還可降低H+的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，起到緩速的作用；泡沫酸是在常規(guī)復(fù)合酸液體系中加入氣泡劑和穩(wěn)泡劑，通過(guò)泡沫發(fā)生器與氣體（一般多為N2或CO2）混合，形成以酸為連續(xù)相、氣泡為分散相的泡沫體系，使得酸液體系兼有泡沫流體性質(zhì)和酸化能力［5］。

2　實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)上述的分析可知，普通酸化體系往往涉及到操作的安全性以及大型的酸化設(shè)備，作業(yè)比較復(fù)雜；緩速酸化體系一般現(xiàn)場(chǎng)配制不便，有時(shí)需加熱循環(huán)攪拌，成本比普通酸液高。基于海上平臺(tái)空間及承重有限、修井作業(yè)成本高、風(fēng)險(xiǎn)性難以控制的作業(yè)要求，需要研制一種類(lèi)似于活性水的工作方式的小型酸洗體系。通過(guò)前期的調(diào)研以及查閱文獻(xiàn)，決定選取固體有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸復(fù)配體系作為無(wú)機(jī)垢清洗劑，清除地層及管壁的無(wú)機(jī)垢沉淀。

2.1儀器與藥品

固體有機(jī)酸A（三元羧酸）、固體無(wú)機(jī)酸B、氨水（AR，天津科密歐試劑廠）、緩蝕劑硫脲（AR，天津科密歐試劑廠）、HYH-201F（緩蝕劑、自制產(chǎn)品）、垢樣（QK17-2P9井泵口處垢樣）、掛片N80碳鋼、全自動(dòng)表界面張力儀（承德鼎盛儀器廠）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）表界面張力的測(cè)定：將樣品用蒸餾水配成1%的溶液，用全自動(dòng)表界面張力儀測(cè)定樣品的表面張力和界面張力［6］。

（2）腐蝕率的測(cè)定：使用N80碳鋼，采用常壓靜態(tài)掛片腐蝕率測(cè)定方法，將掛片放在酸液中，在50℃的條件下浸泡一定的時(shí)間，通過(guò)掛片質(zhì)量的損失計(jì)算腐蝕速率［7］。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1固體有機(jī)酸A濃度的確定

由表1、表2可以明顯看出，隨著有機(jī)酸A濃度的增大，對(duì)無(wú)機(jī)垢的溶解速度逐漸增大。當(dāng)有機(jī)酸的濃度大于7%時(shí)，溶垢效果比較明顯，綜合比較各個(gè)濃度的溶解曲線，最終選擇有機(jī)酸的濃度為10%。

3.2有機(jī)酸A與無(wú)機(jī)酸B的復(fù)配效果

實(shí)驗(yàn)中固定了有機(jī)酸A的濃度為10%，選取了不同濃度的無(wú)機(jī)酸B與之復(fù)配，由結(jié)果可以看出，A與B復(fù)配后，溶垢效果有了明顯的改善，兩者具有很好的配伍性。隨著無(wú)機(jī)酸B濃度的增加，溶垢量逐漸增多，綜合比較效果，選擇B的濃度為5%。

3.3體系pH值對(duì)溶垢效果的影響

表1　有機(jī)酸A在50℃下的溶垢數(shù)據(jù)Tab.1 The scale soluble data of organic acid A

表2　垢樣在不同濃度酸中的溶解量（g/100g）Tab.2 The soluble rate of different concentration

表3　有機(jī)酸A+無(wú)機(jī)酸B 50℃下的溶垢數(shù)據(jù)Tab.3 The soluble data of organic acid A and inorganic acid B

表4　垢樣在不同濃度酸中的溶解量（g/100g）Tab.4 The soluble rate of different concentration acid

表5　50℃不同pH值的溶鐵銹效果Tab.5　The iron rust soluble effect of different pH

在近井帶的無(wú)機(jī)垢當(dāng)中，除了鈣鎂沉淀外，鐵銹等雜質(zhì)對(duì)油層的堵塞也不容忽視，為此需要在作業(yè)過(guò)程中，能夠有效的清除管壁的鐵銹以及孔道中的鐵雜質(zhì)。而有機(jī)酸A在水中屬于三價(jià)酸，與Fe3O4的反應(yīng)很慢，與Fe2O3反應(yīng)生成的鐵鹽溶解度很?。?］。因此，在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)向體系中滴加氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH值，比較溶鐵銹的最佳工作條件，具體數(shù)據(jù)（見(jiàn)表5）。

由表5可知，在復(fù)配酸液體系的pH值在3～4的時(shí)候，溶解的鐵銹最多，pH值過(guò)低或過(guò)高，都會(huì)導(dǎo)致除鐵銹效果變差。分析原因?yàn)橛袡C(jī)酸A與氨水反應(yīng)后生成了銨鹽，它是一種較強(qiáng)的螯合劑，與氧化鐵反應(yīng)能生成溶解度很大的亞鐵銨鹽和有機(jī)酸高鐵絡(luò)合物，因此能夠有效的清除鐵銹。

3.4酸液緩蝕性評(píng)價(jià)

3.4.1酸液的腐蝕性渤海油田的井下管柱材質(zhì)一般為N80碳鋼，在修井作業(yè)過(guò)程中，為了防止酸液對(duì)管柱、設(shè)備的腐蝕，需要對(duì)該體系的腐蝕速率進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用了常壓靜態(tài)掛片腐蝕測(cè)定方法，將掛片放在酸液中，在50℃條件下浸泡一定的時(shí)間，通過(guò)掛片質(zhì)量的損失計(jì)算腐蝕速率。

由表6數(shù)據(jù)可知，酸液體系對(duì)掛片的腐蝕速率比較大，遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值（一級(jí)品2 g/（m2·h）～3 g/（m2·h））。室內(nèi)通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，最終選取了硫脲和HYH-201F復(fù)配作為緩蝕劑，降低體系對(duì)管柱的腐蝕。

3.4.2單一緩蝕劑對(duì)復(fù)配酸的緩蝕效果由表7實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)于復(fù)配酸工作液，當(dāng)采用硫脲作為緩蝕劑時(shí)，隨著藥劑濃度的增加，緩蝕效果越來(lái)越差，而且不管純劑的加藥濃度為多少，緩蝕效果均很差；當(dāng)采用HYH-201F作為緩蝕劑時(shí)，隨著藥劑濃度的增大，緩蝕效果越來(lái)越好，當(dāng)加藥濃度超過(guò)5.0%，緩蝕效果才能達(dá)到一級(jí)品的要求。

表6　50℃時(shí)酸液對(duì)N80鋼的腐蝕情況Tab.6　The corrosion of N80 in different acid

表7　硫脲對(duì)復(fù)配酸的緩蝕效果Tab.7 The anti-corrosion effect of corrosion inhibitor sulfourea

3.4.3復(fù)配緩蝕劑對(duì)復(fù)配酸的緩蝕效果實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將硫脲的濃度定為0.05%，向其中加入不同濃度的HYH-201F進(jìn)行復(fù)配，測(cè)定掛片的腐蝕速，具體數(shù)據(jù)（見(jiàn)表9）。由表9實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)于復(fù)配酸工作液，采用硫脲和HYH-201F進(jìn)行復(fù)配的緩蝕劑，緩蝕效果比較好。當(dāng)采用0.05%的硫脲+0.5%的HYH-201F這個(gè)配比時(shí)，腐蝕速率降到最低，緩蝕效果明顯。

表8　HYH-201F對(duì)復(fù)配酸的緩蝕效果Tab.8 The anti-corrosion effect of HYH-201F

表9　硫脲和HYH-201F復(fù)配對(duì)復(fù)配酸的緩蝕效果Tab.9 The anti-corrosion effect of inhibitor sulfourea and HYH-201F

圖1　掛片腐蝕前后的狀態(tài)Fig.1 The condition of N80 before and after corrosion

3.4.4破乳性實(shí)驗(yàn)在酸洗過(guò)程中，酸液沿縫壁滲濾入儲(chǔ)集層，酸液的侵入改變了儲(chǔ)集層中原始含油飽和度，并產(chǎn)生兩相流動(dòng)，流動(dòng)阻力加大。毛管力的作用致使后期返排困難和流體流動(dòng)阻力增加。如果儲(chǔ)集層壓力不能克服升高的毛細(xì)管力，則出現(xiàn)嚴(yán)重和持久的水鎖［9］；另外濾液侵入儲(chǔ)集層會(huì)與原油相接觸，由于原油中有天然乳化劑如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟等，因此，當(dāng)油水在儲(chǔ)集層孔隙中相互接觸滲流時(shí)就形成了乳化液，乳化液粘度比地下原油粘度高3.2～3.5倍，使?jié)B濾阻力大大增加。而原油中的天然乳化劑附著在水滴上形成保護(hù)膜，使乳化液具有較高的穩(wěn)定性。當(dāng)乳化液中的分散相通過(guò)毛管、喉道時(shí)將發(fā)生賈敏效應(yīng)，該效應(yīng)對(duì)流體產(chǎn)生阻力，此液阻效應(yīng)是可以疊加的，而且一個(gè)分散液珠受阻后，還會(huì)使分散液珠聚集造成更嚴(yán)重的液堵，因此選擇的破乳助排劑應(yīng)該能夠明顯降低表面張力或油水界面張力，增大接觸角，以達(dá)到酸化液的破乳助排［10］。實(shí)驗(yàn)中選取了幾種表面活性劑，用蒸餾水配成1%的溶液，按照GB/T6541石油產(chǎn)品油對(duì)水表界面張力測(cè)定法（圓環(huán)法），用全自動(dòng)表界面張力儀測(cè)定樣品的表面張力和界面張力，具體數(shù)據(jù)（見(jiàn)表10）。

表10　表活劑的表界面張力Tab.10 The interfacial tension of different surfactant

由表10實(shí)驗(yàn)可知，滲透劑R-134、助排濃縮液及防水鎖傷害劑BHHZ-01的表面張力比較低，但是助排濃縮液的界面張力值較其它兩種藥劑要小，滿足破乳助排的要求，因此選取助排濃縮液作為破乳助排劑，加量為1%，因此初定清洗劑的配比為：10%有機(jī)酸A+ 5%無(wú)機(jī)酸B+1%助排濃縮液+0.05%硫脲+0.5% HYH-201F。

4　結(jié)論

（1）QK17-2P9井泵口處取出的垢樣主要為碳酸鹽垢和有機(jī)垢，而清洗劑10%有機(jī)酸A+5%無(wú)機(jī)酸B+ 1%助排濃縮液+0.05%硫脲+0.5%HYH-201F對(duì)碳酸垢具有很好的溶解效果，而且具有一定的絡(luò)合能力，避免了產(chǎn)生二次沉淀的影響，該體系對(duì)設(shè)備的腐蝕性很低，操作簡(jiǎn)便、安全性高，對(duì)巖心的改善比較明顯，而且不影響原油的破乳脫水，對(duì)集輸系統(tǒng)不會(huì)造成影響，可以在海上應(yīng)用。

（2）在海上作業(yè)時(shí)，需要對(duì)井底的垢樣進(jìn)行分析，確定主要為鐵銹還是鈣鎂垢，若主要為鈣鎂垢，則清洗劑的配比如上所示；若主要為鐵銹，需用氨水將無(wú)機(jī)垢清洗劑的pH值調(diào)整為3～4的范圍。

［1］易飛，等.渤海油田注水井解堵增注技術(shù)［J］.石油鉆采工藝，2004，26（5）：53-54.

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［4］鄭清遠(yuǎn).大慶油田注水井增注技術(shù)現(xiàn)狀與評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，1995，12（2）：181-182.

［5］唐立杰.酸液體系的研究現(xiàn)狀分析和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［J］.廣東化工，2010，37（11）：221-222.

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［8］張光華，顧玲.油田化學(xué)品［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2005：358-359.

［9］盧擁軍，杜長(zhǎng)虹，舒玉華.壓裂用破乳助排劑DL-6的研制與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，1997，14（2）:123-126.

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The research of inorganic scale dissolver

REN Yi，WANG Dong，WANG Zhongguang，ZHANG Mao，LU Xuezhao
（CNOOC Energy Technology-Drilling&Production Co.，Tianjin 300452，China）

In view of the inorganic scale problem presented in the Bohai oilfield downhole，this article performed a detailed analysis and comparison of all the types of domestic and foreign acidizing.At last the mixture of the solid organic acid A and inorganic solid acid B is chosen as the cleaning system.First，by measuring the dirt soluble effect with different concentrations of acid，the optimum proportion of the acid of the complex is determined as follows，10%organic acid A+5%inorganic acid B.According to the mechanism of the reaction of citric acid and iron rust，ammonia is used to adjust the pH，and through experiments found that the best pH value to remove rust is within the range of 3～4.Secondly，in accordance with the static hanging piece corrosion testing method，several single inhibitors and the compositions are evaluated，and found that the compound inhibitor 0.05%sulfourea+0.5%OF-16 system has good corrosion inhibition effect.Finally，in order to totally flow back the workover fluids to prevent the formation of emulsions，the low interfacial tension cleanup concentrated liquid is filtered out，and eventually draw the basic ratio of inor－ganic scale dissolver，10%organic acid A+5%inorganic acid B+1%cleanup concentrated liquid+0.05%sulfourea+0.5%HYH-201F.

inorganic scale dissolver；acidizing；solid acid；Bohai oilfield

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.04.033

TE358.5

A

1673-5285（2015）04-0117-06

2015－03-03

任奕，男（1981-），碩士，工程師，中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，主要從事修井過(guò)程中油層保護(hù)方面的研究工作，郵箱：renyi920@aliyun.com。