胡湖生， 楊明德， 吳玉龍

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201）

紫脲酸銨分光光度法測定復(fù)鹽法水氯鎂石脫水產(chǎn)品中氧化鎂

胡湖生， 楊明德， 吳玉龍

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201）

對于水氯鎂石的復(fù)鹽（C6H5NH2·HCl·MgCl2·6H2O）法脫水產(chǎn)品中微量MgO含量的測定，采用了直接測定樣品水溶殘渣中鎂含量而得MgO含量的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的間接法，獲得了更準(zhǔn)確的結(jié)果。用紫脲酸銨分光光度法測定了水溶殘渣用稀H2SO4溶解后溶液中微量鎂，研究了金屬鎂離子與顯色劑的絡(luò)合比、溶液酸度、顯色時間對顯色的影響，以及鹽酸苯胺陽離子、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Ca2+、Ni2+、Co2+等離子對顯色的干擾及其消除。并采用修正法消除了顯色后殘余顯色劑對測定鎂的影響。結(jié)果表明，在鎂離子濃度0～2 mmol/L范圍內(nèi)，修正吸光度與鎂離子濃度呈線性關(guān)系，摩爾吸光系數(shù)為2.45×102L/（mol·cm）。加標(biāo)鎂離子的測定結(jié)果證明該法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率近100%），適合于水氯鎂石脫水產(chǎn)品中總MgO含量的準(zhǔn)確測定。

計量學(xué)；水氯鎂石；紫脲酸銨；分光光度法；氧化鎂；脫水產(chǎn)物

1　引 言

鹽湖里含有巨大的鎂資源，將水氯鎂石脫水制取無水氯化鎂進(jìn)而電解制取金屬鎂是利用鹽湖鎂資源的一條重要途徑。水氯鎂石脫水制取無水氯化鎂時很容易水解成堿式氯化鎂進(jìn)而轉(zhuǎn)化為氧化鎂［1～3］，即使在用苯胺鹽酸鹽（C6H5NH2·HCl）作脫水劑的復(fù)鹽法脫水工藝中在某些條件下也難免有少量氯化鎂水解［4］。工業(yè)上對脫水產(chǎn)品中氧化鎂采用了EDTA滴定容量差減法，即分別測定固體樣品的醇溶、酸溶后液相中的鎂含量，計算出氯化鎂含量和總鎂含量，利用差減法間接求得氧化鎂的含量。此法用于測定樣品中微量氧化鎂時，會產(chǎn)生很大的誤差，但如果直接測定脫水產(chǎn)品樣品水溶渣中鎂含量、再計算出氧化鎂含量，可以避免產(chǎn)生上述問題，得到很精密的結(jié)果。測定水溶殘渣中微量鎂，用EDTA滴定法容易發(fā)生過量，原子吸收光譜法［5～8］設(shè)備昂貴，而用分光光度法正適于這種微量分析，且設(shè)備便宜。文獻(xiàn)報道了偶氮氯膦I分光光度法［9］、二甲酚橙分光光度法［10］、酸性鉻蘭K分光光度法［11］、4-（2-吡啶基）間苯二酚［12］、鄰甲酚酞絡(luò)合劑［13］、羥基茜草素［14］、PA.FPNS［15］、茜素氨羧絡(luò)合劑（AC）［16］、溴代鄰苯三酚紅［17］測定微量鎂，但用顯色敏銳的紫脲酸銨作顯色劑的分光光度法測定微量鎂還未見報道。

本文研究了紫脲酸銨（MX）分光光度法測定水溶液中鎂離子的影響因素，并根據(jù)修正光度理論［18］，消除了顯色后殘余顯色劑本身顏色對測定的影響，使修正吸光度與鎂離子濃度符合比耳定律，大大提高了分析靈敏度。進(jìn)而測定了脫水產(chǎn)品中水溶渣中鎂含量，再計算出MgO含量，結(jié)果令人滿意。

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

儀器：（1）SPECORD S600型紫外分光光度計，由計算機通過WinASPECT軟件控制；（2）pHS-25C型數(shù)字pH計。

試劑：（1）紫脲酸銨（分析純）水溶液（3.48 mmol/L；（2）NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液（［NH3· H2O］=7.83 mol/L，［NH4Cl］=1.25 mol/L，pH= 10.5）；（3）EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）溶液（2.6 mmol/L）；（4）2.5%氨水；（5）0.05 mol/L H2SO4；（6）鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05 mol/L。

2.2實驗方法

2.2.1顯色液制備及其吸光度測定

在25 mL比色管中，加鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液若干mL，加入紫脲酸銨（MX）水溶液5 mL、EGTA溶液3 mL、NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液（pH=10.5）5 mL，用去離子水定容。以水作參比，用1 cm比色皿，在350～700 nm范圍內(nèi)吸光度掃描記錄光譜曲線。在純MX吸光度曲線上查出波長470 nm和520 nm處的吸光度A1和A2，在Mg-MX絡(luò)合物吸光度曲線上查出波長470 nm和520 nm處的吸光度A3和A4，計算修正吸光度：Ac=A3-kA4（其中k=A2/A1，只決定于純MX吸光度曲線形狀）。若作標(biāo)準(zhǔn)曲線，則改變25 mL系列比色管中鎂離子濃度，分別測定修正吸光度，作Ac～C（鎂離子濃度）曲線。

2.2.2樣品測定

準(zhǔn)確稱取脫水產(chǎn)品樣品0.200 0 g左右，置于50 mL錐形瓶中，加入20 mL去離子水，蓋上磨口塞后磁力攪拌1 h充分溶解樣品，用濾紙過濾，用10 mL去離子水洗滌錐形瓶2～3次，洗液也加入到濾紙上過濾，棄去濾液。濾紙上殘渣用滴管吸取去離子水淋洗數(shù)次，至耗50 mL去離子水時止，丟棄洗液。用滴管吸取煮沸的5%硫酸熱溶解濾紙上的沉淀（至耗去酸液約20 mL），再用洗瓶沖洗濾紙（至耗去離子水約20 mL），將洗水與酸溶解液合并，定容50 mL，取5～10 mL于25 mL比色管（其余操作同2.2.1），測定修正吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求出樣品鎂含量。

3　實驗結(jié)果與討論

3.1吸收光譜

在可見光范圍內(nèi)，純紫脲酸銨（MX）溶液呈紫紅色，而Mg-MX絡(luò)合物呈黃色。在187～1 000 nm范圍內(nèi)進(jìn)行樣品掃描，取與測定有關(guān)的波段，得圖1?？梢?，Mg-MX絡(luò)合物最大吸收波長為470 nm，比純MX的最大吸收波長520 nm紫移了50 nm，對比度不太大，故顯色液中殘余顯色劑紫脲酸銨的吸光對Mg-MX絡(luò)合物的測定有影響，在求絡(luò)合物真實吸光度時需要對表觀吸光度進(jìn)行修正以消除顯色劑的影響。

3.2顯色劑用量

在系列25 mL比色管中，各加1 mL 0.05 mol/L MgCl2的條件下，當(dāng)加MX小于2 mL時，隨著MX的加入量增大，Mg-MX絡(luò)合物在470 nm處最大吸光度緩慢增大；當(dāng)加MX大于2 mL時，在470 nm處最大吸光度急劇增大，見圖2。由圖2可以看出，出現(xiàn)顯著峰形的顯色劑用量是2 mL以上，但一般吸光度不宜大于1，故最佳MX用量是5 mL。

3.3溶液pH影響

在系列25 mL比色管中加入5mL MX溶液、2 mL MgCl2溶液，用2.5%氨水和5%H2SO4調(diào)節(jié)酸度，測定470 nm處修正吸光度AC，得到圖3。

圖1　純MX與MX-Mg絡(luò)合物吸收光譜圖

圖2　MX用量的影響

由圖可見，最佳pH值為10.5。因此必須用pH=10.5的氨水-氯化銨緩沖溶液控制比色溶液的酸度。

3.4顯色時間與穩(wěn)定性

顯色后修正吸光度AC隨時間變化見圖4。由圖可見，測定吸光度應(yīng)在顯色后20～40 min進(jìn)行為宜。而且在對一系列顯色溶液進(jìn)行吸光度測定時采用測定順序與加顯色劑的先后順序一致，可減少褪色引起的微量誤差。

3.5Mg-MX絡(luò)合物的絡(luò)合比

圖3　溶液pH的影響

圖4　Mg-MX絡(luò)合物顯色穩(wěn)定性

采用摩爾比連續(xù)變化法求絡(luò)合比。在系列25 mL比色管中，當(dāng)0.003 45 mol/L的MX的劑量從2 mL逐漸減小至0.2 mL，同時0.05 mol/L的MgCl2的劑量從0.2 mL逐漸增大至2 mL時，溶液的吸光度變化見圖5，圖中ANC為470 nm處未修正吸光度。由圖可見，470 nm處扣除試劑空白的吸光度隨絡(luò)合比變化曲線與修正吸光度隨絡(luò)合比變化曲線，均在［Mg2+］/［MX］=12處有最大值，說明Mg-MX絡(luò)合比為12∶1。但未修正吸光度曲線波動太大，有時甚至出現(xiàn)負(fù)值，說明殘余顯色劑對絡(luò)合物的測定有顯著影響。而修正吸光度曲線比較穩(wěn)定平滑，不會出現(xiàn)負(fù)值。

值得注意的是，若將上述實驗條件中MgCl2濃度換成0.02和0.005 mol/L（其它條件不變）分別進(jìn)行實驗，則得到Mg-MX絡(luò)合比分別為5.8∶1和1.5∶1。因此Mg-MX絡(luò)合比不是一個值，而是隨MgCl2濃度變化而變化的多個值。

圖5　Mg-MX絡(luò)合比

3.6標(biāo)準(zhǔn)曲線

在系列25 mL比色管中，各加3.45 mmol/L MX 2 mL的條件下，分別加入0.05 mol/L MgCl2的標(biāo)準(zhǔn)液0.0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0 mL，或0.05 mol/L MgCl2的加入量從0.2 mL逐漸增加至20 mL。在470 nm處測得扣除試劑空白的吸光度和修正吸光度，作AC～C（鎂離子濃度）標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，這兩種吸光度均隨MgCl2濃度增加而增大，但修正吸光度曲線在低濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)（R2）比未進(jìn)行修正的高得多。

未修正吸光度（以顯色劑空白作參比）與鎂離子濃度之間線性關(guān)系較差，如在鎂濃度0～0.4 mmol/L范圍內(nèi)回歸方程為ANC=0.293 48C+ 0.010 16，R2=0.974，C單位為mmol/L，見圖6；而修正吸光度與鎂離子濃度呈良好線性關(guān)系，即使在較大的濃度范圍如在鎂濃度0～2.0 mmol/L內(nèi)，也較好地符合比耳定律，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：AC=0.244 75C+0.012 69，R2=0.999，C單位mmol/L，摩爾吸光系數(shù)為2.45×102L/（mol· cm），見圖7。因此測定樣品時應(yīng)選擇修正的標(biāo)準(zhǔn)曲線作為工作曲線。

3.7干擾離子的影響及其消除

圖6　未修正的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7　修正的標(biāo)準(zhǔn)曲線

本文進(jìn)行了離子干擾實驗。對于25 mL溶液中含Mg2+100 μmol、各種干擾離子也分別為100 μmol的顯色水溶液樣品進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果見圖8（a）與（b）。由圖8（a）可見，100 μmol的Fe3+、Zn2+、Ba2+對鎂離子的測定幾乎無影響（吸光度AC變化不大于10%）；但由圖8（b）可見，100 μmol的Ca2+、Ni2+、Co2+對測定有顯著地干擾，與Mg2+吸收峰位置相比，Ca2+使峰紅移40 nm；Ni2+和Co2+使峰分別紫移30 nm和36 nm；而鹽酸苯胺沒有使峰移動但削弱了Mg2+的吸光度，只有當(dāng)C6H5NH2·H+小于10 μmol時才無影響。更詳細(xì)地實驗研究證明，在25 mL顯色溶液中存在100 μmol Mg2+的條件下，各干擾離子引起吸光度變化不超過5%的數(shù)量上限是：Na+2000 μmol、K+500 μmol、Zn2+35 μmol、Ba2+25 μmol、C6H5NH2·H+10 μmol、Fe3+和Cu2+各為2.5 μmol；Ca2+0.75 μmol；Ni2+和Co2+各為0.25 μmol。

實驗證明，用EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）可有效掩蔽Ca2+、Ni2+、Co2+對測定的影響。對于100 μmol Mg2+的水溶液，加入3 mL EGTA（2.6 mmol/L）溶液可掩蔽Ca2+2.5 μmol、Ni2+2.5 μmol、Co2+3.2 μmol。樣品中鹽酸苯胺陽離子（C6H5NH2·H+）可在樣品制作時將其水溶、過濾撇去。此外，在pH=10條件下用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Zn2+、Ba2+并無效果，反而對Mg2+顯色稍有削弱作用，故不宜使用。

圖8　干擾離子對吸光度曲線的影響

3.8精密度與加標(biāo)回收率

對5 mL MX，1 mL 0.05 mol/L MgCl2溶液在470 nm下吸光度平行測定8次，得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%。

表1　加標(biāo)回收率

由表1可見，在加標(biāo)MgCl20.041～1.03 mmol/L范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為85%～115%。

4　中試樣品的測定

對于中試實驗的同一爐4盤脫水產(chǎn)品，進(jìn)行樣品水溶、過濾，水溶渣洗滌后稀酸溶解，用分光光度法進(jìn)行了測定，換算出水溶渣中氧化鎂，結(jié)果見表2。測得結(jié)果與原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測得的結(jié)果很接近。

表2　中試脫水產(chǎn)品樣品MgO分析結(jié)果（%）

5　結(jié) 論

用紫脲酸銨作顯色劑的分光光度法測定水溶液中微量鎂離子是可行的。溶液中共存離子如Fe3+、Zn2+、Ba2+對測定無影響；用EGTA可以掩蔽Ca2+、Ni2+、Co2+等離子對顯色的干擾；鹽酸苯胺陽離子可在制樣時撇去。采用修正法可以消除顯色后殘余顯色劑對測定鎂的影響。實驗結(jié)果表明，在鎂離子濃度0～2mmol/L范圍內(nèi)，修正吸光度與濃度呈線性關(guān)系，摩爾吸光系數(shù)為2.45×102L/（mol·cm）。平行實驗和加標(biāo)鎂離子的測定結(jié)果證明該法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率近100%），適合于水氯鎂石脫水產(chǎn)品中MgO含量的準(zhǔn)確測定。

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Murexide Spectrophotometric Determination of Magnesium Oxide in Dehydration Products of Bischofite from Hydrated Double Salt Method

HU Hu-sheng， YANG Ming-de， WU Yu-long
（Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 102201，China）

For determination of MgO in dehydration products of hydrated double salt（C6H5NH2·HCl·MgCl2·6H2O），that direct measurement of the MgO in the water-insolvable residue of dehydration product samples was substituted for the conventional indirect method yielded more accurate results.The water-insolvable residue was resolved by boiling diluted H2SO4solution and the microgram amount magnesium in the solution was measured by spectrophotometry，using murexide as a color reagent.The effects such as pH of solution，complex ratios of magnesium to murexide，dosages of chromogenic reagent，reaction time on the absorbances of coloured solutions，and the tolerance limits of some interfering ions such as C6H5NH2·H+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Ca2+、Ni2+、Co2+and their masking reagents are investigated.The calibration curve is established under completely deduction of the absorbance of remnant colour reagent according to the correction spectrophotometric theory.In the concentration range of 0～2 mmol/L of Mg2+，the calibration curve is linear and molar absorptivity 2.45×102L/（mol·cm）.The experimental results show that this method can give high precisions and accuracies（recoveries of standard addition were close to 100%），therefore it is suitable for analysis of the MgO in dehydration products.

metrology；bischofite；murexide；spectrophotometric；MgO；dehydration products

TB99

A

1000-1158（2015）05-0555-06

10.3969/j.issn.1000-1158.2015.05.23

2014-05-22；

2015-03-29

國家科技支撐計劃重點項目（2008BAB35B05）

胡湖生（1965-），男，江西寧都人，高級工程師，碩士，研究方向為化工冶金、溶劑萃取技術(shù)。huhusheng123@tom.com