王 剛，鄭海峰，尹 紅，袁慎峰，陳志榮

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江杭州310027）

1-氯-1，1-二氟乙烷裂解制備偏氟乙烯

王 剛，鄭海峰，尹 紅，袁慎峰，陳志榮

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江杭州310027）

在鎳質(zhì)裂解管中利用1-氯-1，1-二氟乙烷（HCFC-142b）空管裂解制備偏氟乙烯（VDF），探究進(jìn)料流量和裂解溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響.結(jié)果表明：裂解溫度為550～600℃，進(jìn)料流量為0.15～0.60 mL／min時(shí)原料轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物選擇性較好，該工藝較適宜制備VDF.通過量子化學(xué)計(jì)算得到HCFC-142b脫HCl和脫HF反應(yīng)過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算600℃下脫HCl和脫HF反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到反應(yīng)活化能為225.49和271.15 kJ／mol，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值較為接近，說明該計(jì)算方法可靠.

1-氯-1，1-二氟乙烷；裂解；偏氟乙烯；量子化學(xué)

偏氟乙烯（vinylidene fluoride，VDF）是生產(chǎn)含氟聚合物的重要化工單體，VDF自身均聚或與其他含氟乙烯基共聚可合成聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［1］，也可與六氟丙烯二元或與六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚制備氟橡膠（FKM）［2］.

目前，VDF的制備工藝主要有HCFC-142b脫HCl法［3-4］、二氟乙烷脫氫法和1，1，1-三氟乙烷脫HF法［5］，其中主要以HCFC-142b脫HCl法為主.裂解方法主要有空管裂解、助劑裂解和催化裂解.裂解管主要以石英［6-7］和鎳合金［8］為管材，溫度通常在700℃以上，原料轉(zhuǎn)化率一般為33.5%～84.0%，VDF選擇性為67.5%～90.3%.研究結(jié)果表明：裂解溫度較高時(shí)易出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，裂解管材質(zhì)會(huì)影響VDF的選擇性.常用的助劑有水蒸汽［9-10］、N2［11］、Cl2［12］和CCl4［6］，加入助劑可以使VDF選擇性在90.0%以上，原料轉(zhuǎn)化率在70.0%以上，但助劑用量較多會(huì)導(dǎo)致后續(xù)分離困難.已報(bào)道的裂解催化劑有金屬氧化物［13］（如：NiO、Fe2O3和Zn O）、金屬氟化物（如：NiF2和AlF3）［14］和Al2O3負(fù)載NiCl2和ZnCl2［15］，催化溫度為300～525℃，此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率為50.0%～96.0%，VDF選擇性為50.0%～99.0%.催化裂解溫度低，原料轉(zhuǎn)化率和VDF選擇性較高，但裂解產(chǎn)物HCl和HF會(huì)與催化劑的活性組分和載體反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，使用壽命較短.

空管裂解工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適合工業(yè)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的工藝條件主要為高溫（700℃以上）短停留時(shí)間（＜2 s），關(guān)于較低溫度和較小進(jìn)料流量（即長(zhǎng)停留時(shí)間）條件下HCFC-142b在純鎳管中裂解制備VDF的研究報(bào)道較少，對(duì)主反應(yīng)HCFC-142b脫HCl生成VDF和副反應(yīng)HCFC-142b脫HF生成CH2＝CFCl的理論研究報(bào)道也較少.

本文以HCFC-142b為原料，在純鎳管中裂解制備VDF，考察裂解溫度和進(jìn)料流量對(duì)反應(yīng)的影響.在裂解條件研究的基礎(chǔ)上，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)主、副反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)途徑、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

原料HCFC-142b（CP）取自利民化工有限公司，氫氧化鈉（AR）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無水氯化鈣（AR）購(gòu)于衢州巨化試劑有限公司，管式電阻爐（SK2-4-10，恒溫段為50 cm）和電爐溫度控制器（DR2-4）購(gòu)于天津天有利科技有限公司，自制純鎳裂解管（Φ26 mm×1 200 mm，壁厚為0.8 mm）.

1.2 HCFC-142b裂解制備VDF

搭建實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.檢查反應(yīng)裝置氣密性后用純氮?dú)庵脫Q管路，打開電阻爐開關(guān)，設(shè)定加熱參數(shù).待反應(yīng)管溫度穩(wěn)定后打開冷卻水開關(guān)、HCFC-142b流量計(jì)開關(guān)，并控制流量進(jìn)行反應(yīng).裂解產(chǎn)物經(jīng)換熱器冷卻、NaOH溶液除酸性氣體和無水CaCl2干燥后收集分析.

1.3 分析方法

1.3.1 氣相色譜分析 Agilent 4890D GC型氣相色譜儀，采用FID檢測(cè)器，色譜柱為GS-GSPRO型（60 m×0.32 mm）；載氣為氮?dú)猓?.0 m L／min）；柱前壓力為30 kPa.采用程序升溫，初始柱溫50℃保持4 min，以10℃／min升溫至150℃，保持6 min；汽化室溫度為200℃，檢測(cè)器溫度為250℃，進(jìn)樣量為0.1～0.3 m L.

1.3.2 GC-MS分析 TRACE DSQⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，MS條件為EI離子源，電子能量為70 eV，溫度為200℃，接口溫度為230℃，掃描范圍為10～350 m／z.GC條件為載氣He（3.0 m L／min），柱前壓力為30 kPa，汽化室溫度為200℃，程序升溫過程與上述氣相色譜分析相同.

圖1 裂解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Pyrolysis experimental equipment

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算采用密度泛函（density functional theory，DFT）理論，通過Gaussian 03程序包在DELL OPTIPLEX 780工作站上進(jìn)行，采用uB3LYP水平的6－31＋G（d，p）基組對(duì)反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算，矯正因子為0.961 4［16-17］.根據(jù)Eyring的過渡態(tài)理論［18］，基元反應(yīng)的活化焓ΔrH≠、活化能Ea和反應(yīng)速率常數(shù)k可由基元反應(yīng)過渡態(tài)（transient state，TS）焓值HTS、反應(yīng)物焓值HR、基元反應(yīng)反應(yīng)物分子數(shù)n、普適氣體常數(shù)R、裂解溫度t、玻爾茲曼常數(shù)k′、普朗克常數(shù)h和基元反應(yīng)的活化吉布斯自由能ΔrG≠按下式得到：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物GC-MS的分析結(jié)果

通過GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）分析，得到各產(chǎn)物和原料的MS數(shù)據(jù)如下：VDF的MS數(shù)據(jù)為64、45、44，31 m／z；CH3CF3的MS數(shù)據(jù)為84、69、65 m／z；CHF2Cl的MS數(shù)據(jù)為86、67、51、31 m／z；CFCl＝CH2的MS數(shù)據(jù)為82、80、61、45、31、26 m／z；CHF2CH3的MS數(shù)據(jù)為65，51、47、27 m／z；HCFC-142b的MS數(shù)據(jù)為85、65、45、31 m／z；CCl2＝CH2的MS數(shù)據(jù)為100、98、96、61、26 m／z.

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)HCFC-142b的進(jìn)料流量Q＝0.15和0.60 L／min時(shí)，裂解溫度t對(duì)原料轉(zhuǎn)化率X、VDF選擇性SVDF和副產(chǎn)物CH2＝CFCl選擇性SCH2＝CFCl的影響結(jié)果如圖2所示.可以看出，當(dāng)裂解溫度為450～550℃時(shí)，HCFC-142b的轉(zhuǎn)化率隨裂解溫度升高而迅速升高；當(dāng)裂解溫度高于550℃時(shí)則趨于平穩(wěn).HCFC-142b脫HCl裂解生成VDF為吸熱反應(yīng)，高溫有利于該反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)裂解溫度較低時(shí)，脫HCl反應(yīng)占主導(dǎo)地位，VDF的選擇性隨裂解溫度的升高而升高；當(dāng)裂解溫度較高時(shí)，HCFC-142b同時(shí)發(fā)生脫HCl和脫HF反應(yīng)，高溫更有利于脫HF反應(yīng)，生成CFCl＝CH2，導(dǎo)致VDF選擇性下降.

圖2 裂解溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和VDF及副產(chǎn)物選擇影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on conversion and selectivity of VDF and by-product

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：當(dāng)裂解溫度為530℃，進(jìn)料流量為0.15 L／min時(shí)，HCFC-142b的轉(zhuǎn)化率為80.0%左右，VDF的選擇性為95.0%左右，主要副產(chǎn)物CFCl＝CH2的選擇性為2.5%左右.與文獻(xiàn)［6～8］的研究結(jié)果相比，上述結(jié)果表明：可以通過減小進(jìn)料流量而降低裂解溫度，但原料轉(zhuǎn)化率仍較高，結(jié)碳結(jié)焦現(xiàn)象減少；同時(shí)，鎳質(zhì)裂解管可以提高VDF的選擇性，抑制CFCl＝CH2的生成.

2.3 原料進(jìn)料流量對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)裂解溫度為500和550℃時(shí)，HCFC-142b進(jìn)料流量對(duì)原料轉(zhuǎn)化率VDF選擇性和副產(chǎn)物選擇性的影響結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)HCFC-142b進(jìn)料流量增大時(shí)，HCFC-142b在裂解管內(nèi)停留時(shí)間變短，HCFC-142b轉(zhuǎn)化率下降，不同溫度下的影響規(guī)律基本一致.進(jìn)料流量對(duì)VDF和CFCl＝CH2選擇性的影響不明顯，當(dāng)進(jìn)料流量較小時(shí)，靠近壁面處的物料流速小，與流量較大時(shí)相比，易出現(xiàn)結(jié)碳結(jié)焦現(xiàn)象，但降低裂解溫度仍可以達(dá)到減少結(jié)碳結(jié)焦的目的.

圖3 流量對(duì)轉(zhuǎn)化率和VDF及副產(chǎn)物選擇影響Fig.3 Effect of flow rate on conversion and selectivityof VDF and by-product

2.4 量子化學(xué)計(jì)算

2.4.1 反應(yīng)過程分析 對(duì)反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，經(jīng)頻率分析驗(yàn)證后得到穩(wěn)定構(gòu)型，采用過渡態(tài)法搜索反應(yīng)過程的過渡態(tài)，并采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法計(jì)算確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu).

圖4 HCFC-142b脫HCl反應(yīng)過程各物質(zhì)構(gòu)型優(yōu)化參數(shù)Fig.4 Structure optimal parameters of each substantial during HCl elimination of HCFC-142b

如圖4所示為HCFC-142b脫HCl裂解過程各物質(zhì)的構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果，TS1和TS2分別為HCFC-142b和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，其中過渡態(tài)的虛頻為－1 020.24 cm－1.脫HCl反應(yīng)過程存在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)、過渡態(tài)形成和烯烴形成3個(gè)階段，HCFC-142b分子受熱內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成構(gòu)型TS1，分子內(nèi)C－C鍵鍵長(zhǎng)由0.150 82 nm增長(zhǎng)到0.152 43 nm，C－Cl鍵鍵長(zhǎng)由0.180 18 nm增長(zhǎng)到0.192 9 nm.在過渡態(tài)形成階段，Cl原子與H1原子靠近，C－C鍵鍵長(zhǎng)縮短為0.141 50 nm，C－Cl和C－H1鍵鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)為0.280 3 nm和0.119 7 nm，C－Cl鍵和CH1鍵開始斷裂.在烯烴形成階段，H1－Cl鍵鍵長(zhǎng)由過渡態(tài)的0.188 9 nm縮短至0.128 68 nm，C－C鍵鍵長(zhǎng)縮短為0.132 24 nm，形成H1－Cl鍵和C＝C雙鍵，形成構(gòu)型TS2.

如圖5所示為HCFC-142b脫HF過程各物質(zhì)的構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果，圖中，TS3和TS4分別為HCFC-142b和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu).其中，過渡態(tài)虛頻為－1 665.88 cm－1.脫HF的反應(yīng)路徑與脫HCl的反應(yīng)路徑相同，HCFC-142b分子受熱內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成構(gòu)型TS3，分子內(nèi)C－C鍵鍵長(zhǎng)由0.150 82 nm增長(zhǎng)為0.152 43 nm，C－F1鍵鍵長(zhǎng)由0.136 14 nm增長(zhǎng)為0.137 81 nm.在過渡態(tài)形成階段，F(xiàn)1原子與H1原子靠近，C－C鍵鍵長(zhǎng)縮短至0.141 28 nm，C－F1鍵和C－H1鍵鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)至0.205 37 nm和0.127 88 nm，C－F1鍵和C－H1鍵開始斷裂.在烯烴形成階段，H1－F1鍵鍵長(zhǎng)縮短為0.927 9 nm，C－C鍵鍵長(zhǎng)縮短為0.132 58 nm，形成H1-F1鍵和C＝C雙鍵.

對(duì)構(gòu)型TS1-TS4進(jìn)行自然鍵軌道理論［19］分析得到脫HCl和脫HF過程各結(jié)構(gòu)的Wiberg鍵級(jí)，結(jié)果如表1、2所示.從Wiberg鍵級(jí)數(shù)據(jù)可以看出，脫HCl和脫HF過程中C－C鍵的Wiberg鍵級(jí)逐漸增大，演變?yōu)殡p鍵，C－H1、C－Cl和C－F1鍵的Wiberg鍵級(jí)逐漸減小，說明這3個(gè)鍵正在斷裂，H1－Cl健和H－F1鍵的Wiberg鍵級(jí)逐漸增大，說明H1－Cl鍵和H－F1鍵正在形成.在烯烴分子形成階段，C－C鍵鍵長(zhǎng)變短，C－C鍵的Wiberg鍵級(jí)變長(zhǎng)，說明已形成C＝C，H－F1鍵和H1－Cl鍵鍵長(zhǎng)縮短，Wiberg鍵級(jí)增大，說明HF和HCl已生成.

圖5 HCFC-142b脫HF反應(yīng)過程各物質(zhì)構(gòu)型優(yōu)化參數(shù)Fig.5 Structure optimal parametersof each substantial during HF elimination of HCFC-142b

表1 脫HCl反應(yīng)過程中各構(gòu)型的Wiberg鍵級(jí)Tab.1 Wiberg bond order of each configuration during HCl elimination reaction

表2 脫HF反應(yīng)過程各構(gòu)型Wiberg鍵級(jí)Tab.2 Wiberg bond order of each configuration during HF elimination reaction

3.4.2 熱力學(xué)分析 在uB3LYP／6－31＋G（d，p）水平上計(jì)算600℃時(shí)HCFC-142脫HCl和脫HF反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表3所示.可以看出，HCFC-142b脫HCl和脫HF反應(yīng)的ΔrHΘ＞0，均為吸熱反應(yīng).脫HF反應(yīng)的ΔrHΘ較大，說明高溫更有利于脫HF反應(yīng)，這與上文反應(yīng)溫度升高，VDF選擇性下降的結(jié)果一致.ΔrGΘ越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，且達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高，說明HCFC-142b脫HCl反應(yīng)較易進(jìn)行，產(chǎn)物以VDF為主，這也與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

表3 600℃時(shí)脫HCl和脫HF反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算值Tab.3 Thermodynamic calculation data of HCl elimination and HF elimination reaction under 600℃kJ／mol

3.4.3 動(dòng)力學(xué)分析 熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析表明高溫有利于生成VDF和CFCl＝CH2.但當(dāng)溫度較高時(shí)，VDF和CFCl＝CH2的生成量隨溫度的變化規(guī)律無法從所得熱力學(xué)數(shù)據(jù)中推測(cè).在uB3LYP／6-31＋G（d，p）水平上計(jì)算600℃時(shí)，HCFC-142脫HCl和脫HF反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)函數(shù)值計(jì)算結(jié)果如表4所示.

由表4可知，脫HF反應(yīng)活化能較脫HCl反應(yīng)高，說明高溫對(duì)脫HF反應(yīng)有利.當(dāng)裂解溫度較高時(shí)，VDF選擇性下降，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，因此，必須選擇合適的溫度以提高VDF的選擇性.高溫氣相裂解反應(yīng)的準(zhǔn)確活化能數(shù)據(jù)通常較難獲得，文獻(xiàn)報(bào)道的脫HF和脫HCl反應(yīng)的活化能是通過化學(xué)活化法測(cè)得［20］.隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，反應(yīng)活化能可以通過高斯計(jì)算得到.對(duì)比表4中文獻(xiàn)值和計(jì)算結(jié)果可以看出，在uB3LYP／6－31＋G（d，p）水平下計(jì)算所得的活化能數(shù)據(jù)與報(bào)道值較為接近，說明該計(jì)算方法較為可靠.

表4 600℃時(shí)脫HCl和脫HF反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)函數(shù)計(jì)算值Tab.4 Dynamic calculation data of HCl elimination and HF elimination reaction under 600℃ kJ／mol

3 結(jié) 語(yǔ)

HCFC-142b的較適宜裂解溫度為550～600℃，進(jìn)料流量為0.15～0.60 m L／min.此時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率為88.0%左右，產(chǎn)物選擇性為92.0%.通過減小進(jìn)料流量可以降低裂解溫度，純鎳對(duì)脫HCl副反應(yīng)具有一定的抑制作用.600℃下脫HCl和脫HF反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算結(jié)果表明：高溫更有利于脫HF反應(yīng)的進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合；動(dòng)力學(xué)函數(shù)計(jì)算結(jié)果表明：脫HCl和脫HF反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其活化能分別為225.49和271.15 kJ／mol，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果較為接近.

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Pyrolysis of 1-chloro-1，1-difluoroethane to vinylidene fluoride

WANG Gang，ZHENG Hai-feng，YIN Hong，YUAN Shen-feng，CHEN Zhi-rong
（Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Pyrolysis of 1-chloro-1，1-difluoroethane（HCFC-142b）to vinylidene fluoride（VDF）was carried out in nickel tube.The effects of pyrolysis temperature and feeding flow on the conversion of HCFC-142b and the selectivity of VDF was investigated.Results showed that the process was suitable at 550-600℃and the feeding rate of 0.15-0.60 m L／min，the conversion of HCFC-142b and the selectivity of VDF were acceptable.The transition state structures of hydrogen chloride elimination and hydrogen fluoride elimination reaction were obtained by quantum chemistry calculation.The thermodynamic data and dynamic data of these two reactions under 600℃were calculated as 225.49 and 271.15 kJ／mol.The calculation results of active energy were close to the reported data，indicating that the calculation method is reliable.

1-chloro-1，1-difluoroethane；pyrolysis；vinylidene fluoride（VDF）；quantum chemistry

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.09.027

TQ 655

A

1008- 973X（2015）09- 1812- 05

2014- 08- 01. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版）網(wǎng)址：www.journals.zju.edu.cn／eng

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助項(xiàng)目（2011R50007）.

王剛（1989－），男，碩士生，從事應(yīng)用化學(xué)研究.ORCID：0000-0002-9342-4771.E-mail：kjxywg＠126.com

尹紅，女，副教授.ORCID：0000-0003-0742-3754.E-mail：yinh＠zju.edu.cn