費逸偉 郭峰 姚婷 楊宏偉 郭青鵬

摘 要： 以聚α-烯烴（PAO）基礎油、2，6-二叔丁基對甲酚（T501）和p，p-二異辛基二苯胺（Tz516）混合油樣為研究對象，運用高溫高壓反應釜裝置，模擬航空發(fā)動機工作環(huán)境，測定不同溫度反應后的運動黏度，借助GC/MS現(xiàn)代檢測手段，根據(jù)檢測到的產(chǎn)物分布，從分子水平推測PAO基礎油的黏度衰變機理。結(jié)果表明，高溫環(huán)境中，基礎油主要發(fā)生了熱裂解和熱氧化等反應，其中分子鏈的斷裂是最主要的反應，產(chǎn)生鏈長較短的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，使分子間作用力減弱，進而降低油樣的運動黏度?？寡鮿㏕501和Tz516的加入能夠極大地延緩了基礎油的黏度降解。

關 鍵 詞：聚α-烯烴航空潤滑油基礎油;2，6-二叔丁基對甲酚;p，p-二辛基二苯胺;高溫氧化;GC/MS;黏度衰變

中圖分類號：TE 626.34 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1272-04

Mechanism Analysis on Viscosity Degradation of Poly α-Olefin

Aviation Lubricating Base Oil

FEI Yi-wei， GUO Feng， YAO Ting， YANG Hong-wei， GUO Qing-peng

（Department of Aviation Oil and Material， Air Force Logistics College， Jiangsu Xuzhou 221000， China）

Abstract： Under stimulated aeroengine working condition in high temperature and high pressure reaction kettle， the kinematic viscosity of poly-α-olefin （PAO） aviation lubricating base oil with 2，6 ditbutyl-p-cresol （T501） and p，p'-diisooctyl diphenylamine （Tz516） after the reaction at different temperature was determined. Meanwhile， the composition and structure of reacted samples were detected by gas chromatography/mass spectrometry （GC/MS） to investigate the mechanism of viscosity degradation. The results show that， under high temperature， pyrolysis and thermal oxidation of the aviation lubricating base oil can happen， the breakage of molecular chain can produce n-alkanes， iso-paraffins and olefins， which will cause intermolecular force reduce to decrease the kinematic viscosity. In addition， adding T501 and Tz516 can prevent the thermal oxidation of PAO significantly.

Key words： Poly-α-olefins aviation lubricant base fluids; 2，6 ditbutyl-p-cresol; p， p-dioctyldiphenylamine; Thermal oxidation; GC/MS; Viscosity degradation

作為“機械運轉(zhuǎn)的血液”，航空發(fā)動機的正常工作與其使用壽命在很大程度上依賴于航空潤滑油的性能。眾所周知，航空發(fā)動機潤滑油經(jīng)常處于極高的溫度，在與空氣及金屬材料接觸的強氧化條件下工作，所以對航空潤滑油而言，熱氧化安定性是其最重要也是最難解決的問題[1，2]。航空發(fā)動機潤滑油主要采用全合成基礎油，例如聚α-烯烴（PAO）合成潤滑油基礎油，這類基礎油具有粘度指數(shù)高、傾點低、氧化安定性好、閃點高以及揮發(fā)度低等特點，基本滿足了現(xiàn)階段航空發(fā)動機運轉(zhuǎn)的苛刻要求[3-7]。

隨著飛機發(fā)動機的升級換代，其內(nèi)部溫度也越來越高，其中渦輪軸承處溫度最高，可達到280 oC，發(fā)動機剛停車時溫度繼續(xù)升高，甚至超過400 oC，在這種情況下潤滑油會發(fā)生一系列鏈反應，生成過氧化物，過氧化物再進一步反應成低分子量產(chǎn)物，如醇類、醛類、酮類、羧酸類和內(nèi)酯類混合物等[8-10]，它們氧化就會縮聚生成高分子量的聚合物，嚴重影響其潤滑效果。為提高潤滑油基礎油的抗氧化能力，人們選用的抗氧劑主要包括p，p-二異辛基二苯胺（Tz516）、N-苯基-α-萘胺（NPAN）和2，6-二叔丁基對甲酚（T501）等。

為了從分子水平上深入探究航空發(fā)動機PAO合成航空潤滑油基礎油在實際使用條件下的熱氧化衰變規(guī)律，找出在用潤滑油黏度衰變的原因，本文以PAO基礎油、PAO+T501和PAO+Tz516配方油樣為研究對象，借助高溫高壓反應釜模擬航空發(fā)動機工況條件，采用CC/MS聯(lián)用技術(shù)分析高溫反應后配方油樣的結(jié)構(gòu)組成，據(jù)此推測PAO可能的黏度衰變機理，為實現(xiàn)潤滑油的全程品質(zhì)監(jiān)控和在用潤滑油性能變化的監(jiān)測提供重要的科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 油樣、儀器設備和試劑

本文選擇PAO、PAO+1.0% （m/m） T501和PAO+1.0% （m/m） Tz516作為研究用油樣。實驗中所使用的試劑均為市售分析純，主要設備包括山東煙臺松嶺公司生產(chǎn)的PCF01-30/316L型高溫高壓反應釜、美國Agilent公司生產(chǎn)的6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀和Nicolet magna公司生產(chǎn)的IR-560傅立葉紅外光譜儀。

1.2 高溫氧化試驗

將50 g配制的油樣放入高溫高壓反應釜中，試驗溫度設定為170、180、200、230、270和300 oC，高溫反應2 h后，轉(zhuǎn)速為800 r/min，將油樣全部取出，為防止反應釜余熱對油品熱衰變產(chǎn)物的影響，反應2 h后將反應釜置于冰水浴中迅速冷卻，立即取出反應物，進行分析表征。為方便分析，將170、180、200、230、270和300 oC溫度反應的油樣PAO變化為P1、P2、P3、P4、P5和P6，油樣PAO+1.0%（m/m） T501編號為P1'、P2'、P3'、P4'、P5'和P6'，油樣PAO+1.0%（m/m） Tz516編號為P1"、P2"、P3"、P4"、P5"和P6"。

1.3 油樣黏度測定

根據(jù)潤滑油運動黏度試驗方法標準GB/T 265，測定高溫試驗反應后的各組油樣的運動黏度。

1.4 GC/MS分析表征

1.4.1 檢測條件

石英毛細管柱HP–5MS，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5 % PhMe Siloxane，流動相載氣為He，設定流速為1.0 mL/min，分流比為20：1，EI源，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 oC，進樣口溫度為250 oC，質(zhì)量掃描范圍為33～500 amu。

1.4.2 升溫程序

設定初始溫度120 oC，隨后以13 oC/min的速度升溫至274 oC，保留2 min，再以0.5 oC/min的速度升溫至281 oC，保留2 min，最后以12 oC/min的速度將溫度升至300 oC，保留3 min。

1.4.3 譜圖解析方法

參考PBM法和NIST05a標準譜庫化合物數(shù)據(jù)檢索鑒定化合物，用NIST05a標準譜圖庫對比分析檢測到的每一種化合物，然后根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，再結(jié)合化合物的氣相色譜出峰時間、分子離子峰或者特征離子峰、主要離子峰和同位素峰等信息，確定每一個化合物的結(jié)構(gòu)[11-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAO潤滑油基礎油高溫試驗后運動黏度變化分析

表1比較了PAO、PAO+1.0%（m/m） T501和PAO+1.0%（m/m） Tz516三組配方油樣經(jīng)過不同溫度高溫氧化后的40 oC運動黏度。

表1 PAO高溫反應試驗油樣40 oC運動黏度ν的測量值

Table 1 Kinematic viscosity （ν） of PAO after reaction at high-temperature mm2/s

可以看到，在170 oC高溫反應后，抗氧劑T501和Tz516的加入，顯著增大了潤滑油基礎油的運動黏度，一方面這是由于T501上芳環(huán)2和6號位上丁基和Tz516結(jié)構(gòu)上的辛基均能夠增大空間位阻，進而提升潤滑基礎油的流動阻力。

在低于230 oC的環(huán)境中，隨著溫度的升高，運動黏度雖有降低，但變化幅度緩平，溫度達到270 oC，各配方油樣的運動黏度變化凸顯。未添加抗氧劑的PAO，運動黏度從170 oC反應樣的17.973 mm2/s下降到10.684 mm2/s，在300 oC高溫反應后降至8.279 mm2/s，下降幅度為53.9%，而對于PAO+1.0 % （m/m） T501和PAO+1.0%（m/m） Tz516，運動黏度下降幅度分別僅為35.8%和34.4%，說明抗氧劑T501和Tz516的加入，能夠抑制油品黏度的衰減，發(fā)揮有效的抗氧作用。

同時，當溫度達到200 oC，PAO+1.0%（m/m） T501配方油樣運動黏度降幅僅為2.3%，而PAO+1.0%（m/m） Tz516配方油樣黏度值由18.280 mm2/s下降到17.734 mm2/s，降幅為3.0%，T501發(fā)揮了更好的延緩潤滑油基礎油變質(zhì)的效果;溫度超過200 oC，添加有Tz516的配方油樣運動黏度始終大于T501配方油樣，此時Tz516表現(xiàn)出更優(yōu)的抗氧化能力。

2.2 GC/MS分析

經(jīng)GC/MS檢測分析，300 oC高溫反應后，在不添加抗氧劑的PAO、PAO+1.0%（m/m） T501油樣和PAO+1.0%（m/m） Tz516油樣分別鑒定出135、120和120種分子量較小的化合物，不同油樣中的相對含量依次為22.22%、21.50%和21.27%，主要是正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，如表2所示。

與未添加抗氧劑的PAO相比，抗氧劑T501和Tz516加入后，高溫反應后油樣中的產(chǎn)物類型及含量明顯減少，其中種類和含量降低幅度最大的是烯烴類物質(zhì)，由不添加抗氧劑的51種分別減少到添加有T501和添加有Tz516的45種和43種，相對含量由10.1 %分別降至9.72%和9.43%?？梢?，抗氧劑T501和Tz516能夠及時阻止基礎油的高溫裂解，特別是抑制烯烴的產(chǎn)生。添加不同抗氧劑，潤滑油基礎油也會發(fā)生不同程度的裂解反應，衰變產(chǎn)物的種類和含量也存在區(qū)別。與添加有T501油樣高溫反應相比，添加有Tz516油樣的正構(gòu)烷烴的種類和含量雖基本相同，但對于異構(gòu)烷烴和烯烴的種類數(shù)和相對含量，都顯著降低，可見Tz516的高溫抗裂解作用強于T501的作用。

表2 油樣在300 oC下反應所得產(chǎn)物的分布及相對含量

Table 2 Distributions and relative contents of reaction products of oil samples in 300 ℃ %

3 PAO黏度衰變機理分析

根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)與黏度的關系可知，在其分子鏈結(jié)構(gòu)中，直鏈骨架使PAO具有良好的黏溫特性。而在高溫環(huán)境中，PAO高溫裂解產(chǎn)生小分子正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，進而導致黏度衰變。正構(gòu)烷烴與油品的熔點、黏度及傾點等理化指標有關，大量小分子的正構(gòu)烷烴的生成，造成油液黏度的降低。異構(gòu)烷烴多是單甲基異構(gòu)烷烴，而且甲基基本上全居于主鏈骨架的兩端，與大分子多側(cè)鏈的PAO相比，異構(gòu)烷烴主鏈長度較短，且含較少的短側(cè)鏈，其黏度亦小，因此，異構(gòu)烷烴的生成同樣致使PAO黏度的下降。綜上，PAO在高溫作用下的熱裂解反應是油品黏度衰變的主要原因，尤其是一定量小分子烷烴的生成，導致PAO黏度急劇減小，而伴隨發(fā)生的熱氧化反應，是PAO潤滑基礎油酸值發(fā)生變化的主要原因，雖然其過程中生成的小分子酮、醛、酸、醇和酯也影響基礎油黏度的變化，但相比于相對含量較高的烴類物質(zhì)，作用甚微。

在PAO+T501反應油樣中，烷烴主要包括正十七碳烷、正十八碳烷、正十九碳烷、正二十碳烷、2-甲基十二碳烷、3-甲基十二碳烷、3-甲基十三碳烷、5-甲基十三碳烷、3-乙基十三烷、6-甲基十五碳烷，烯烴主要含有3，3-二甲基-1-十一碳烯、2-乙基-1-十一碳烯、（E）-3-二十碳烯、（Z）-3-十九碳烯、2-乙基十七碳烯，據(jù)此可以推測提出以下裂解機理：

同理，對于Pn"反應油樣，由裂解反應后生成小分子化合物的種類及相對含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)得出，正十五碳烷、正十六碳烷、正十八碳烷、正十九碳烷、正二十碳烷、正二十一碳烷、3-甲基十二碳烷、4-甲基十三碳烷、2，6-二甲基十二烷、3-乙基十三烷、6-甲基十五碳烷、3，3-二甲基-1-十一碳烯、2-乙基-1-十一碳烯、8-十六碳烯、2-乙基十七碳烯、（Z）-7-十六碳烯是主要裂解產(chǎn)物[14]，因此可定性描述在此條件下的具體裂解方程為：

綜上，對于本實驗條件下，不論是添加抗氧劑T501還是添加抗氧劑Tz516，PAO高溫裂解反應可以寫成如下方程式：

4 結(jié)束語

本文以PAO基礎油、T501+PAO和Tz516+PAO為試驗油樣，運用高溫高壓反應釜裝置，模擬航空發(fā)動機工作環(huán)境，測定不同溫度反應后的油樣40 oC運動黏度，借助GC/MS現(xiàn)代檢測手段，依據(jù)產(chǎn)物種類和含量分布，從分子水平推測PAO基礎油的黏度衰變機理。高溫環(huán)境中，基礎油主要發(fā)生了熱裂解、熱氧化等反應，其中分子鏈的斷裂是最主要的反應，產(chǎn)生鏈長較短的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，使分子間作用力減弱，進而降低油樣的運動黏度。抗氧劑T501和Tz516的加入，極大地延緩了基礎油的黏度降解，在一定溫度范圍內(nèi)能夠阻礙分子鏈的斷裂和含氧化合物的生成。

參考文獻：

[1]張永國，校云鵬，趙媛莉，等. 航空發(fā)動機潤滑油高溫氧化GC/MS試驗研究[J]. 潤滑與密封，2014，39（7）：77-82.

[2]張占綱，陳立波，宋蘭琪，等. 某航空潤滑油中抗氧劑的衰減研究[J]. 潤滑與密封，2014，39（8）：112-114+118.

[3]鄭發(fā)正，謝鳳. 潤滑劑性質(zhì)與應用[M]. 徐州空軍學院，2004：110-116.

[4]鄂紅軍，廖鵬飛，蔡文通，等. 基礎油結(jié)構(gòu)組成對其性能影響的研究[J]. 石油商技，2012，10：100-104.

[5]呂春勝，屈政坤，李晶. 高溫潤滑油基礎油的研究進展[J]. 工業(yè)催化，2010，18（9）：15-22.

[6]崔敬佶，李延秋. PAO和酯類油在合成潤滑劑中的應用[J]. 潤滑油，2004，19（1）：7-12.

[7]胡建強，姚俊兵，謝鳳，等. 航空潤滑油高溫沉積物抑制劑的應用研究[J]. 潤滑油，2005，20（6）：45-49.

[8]馬玉紅，姚婷，郝敬團，等. 航空潤滑油熱氧化安定性研究[J]. 山東化工，2013，42（12）：50-53.

[9]程治升，費逸偉，胡建強，等. 聚α-烯烴潤滑基礎油熱氧化動力學試驗研究[J]. 河南師范大學學報：自然科學版，2013，41（5）：106-110.

[10]彭興隆，費逸偉，姚婷，等. 聚α-烯烴和雙酯類航空潤滑基礎油粘度/顏色衰變分析[J]. 精細石油化工，2014，31（5）：61-67.

[11]岳曉明. 煤及其萃取物和液化殘渣的催化加氫裂解[D]. 徐州：中國礦業(yè)大學博士畢業(yè)論文，2012.

[12]鄭君成，高兆建，劉輝，等. 姜油樹脂的超臨界CO2萃取及其抗氧化性研究[J] 食品科學，2009，30（18）：163-167.

[13]王艷秋，金萬祥，宗志敏，等. 活性炭對大港減壓渣油超臨界萃取殘渣的催化加氫[J]. 河北師范大學學報（自然科學版），2009，33（3）：352-356.

[14]費逸偉，彭興隆，郭青鵬，等. 高溫下抗氧劑對聚α-烯烴基礎油黏度衰變的影響[J]. 潤滑與密封，2014，39（10）：10-15+21.