葉沖 鄧咸林 薛金召

摘 要：介紹了原料硫超標(biāo)排查情況及高硫環(huán)境對(duì)重整反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：通過檢測(cè)、比較各換熱器低硫端油樣中的總硫含量判斷換熱器的內(nèi)漏位置，該方法簡(jiǎn)單易行，準(zhǔn)確可靠。在高硫環(huán)境下，鉑錸催化劑的反應(yīng)性能急劇惡化，產(chǎn)品辛烷值、芳烴含量、氫產(chǎn)率及純度都有明顯下降。通過高溫?zé)釟涿摿虻姆椒蓪⒋呋瘎┥衔降目赡媪蜥尫懦鰜?，而催化劑活性可恢?fù)到正常水平，對(duì)催化劑的使用壽命也未產(chǎn)生明顯影響。

關(guān) 鍵 詞：硫超標(biāo)；鉑錸催化劑；反應(yīng)性能；產(chǎn)品質(zhì)量

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1556-04

Investigation of Sulfur Standard Exceeding in

Feedstock and Its Influence on Catalytic Reforming Reaction

YE Chong，DENG Xian-lin，XUE Jin-zhao

（SINOPEC Xi'an Petrochemical Company， Shaanxi Xian 710086， China）

Abstract： The situation of sulfur standard exceeding and effect of high sulfur environment on reforming reaction were investigated. The results show that detecting sulfur content of oil sample in different heat exchangers can judge leakage location of the heat exchangers. A sharp deterioration of Pt-Re catalyst performance will appear in high sulfur environment；product octane number， aromatics content， hydrogen yield and purity will also decrease. Reversible sulfur adsorbed on catalysts can be removed through hot hydrogen desulfurization， the activity can be restored to normal levels and service life is not significantly affected.

Key words： Sulfur content； Pt-Re catalyst； Reaction property； Product quality

中國石化西安石化分公司300 kt/a固定床半再生催化重整裝置于2010年投資建設(shè)，2012年8月一次投料開車成功。預(yù)處理單元采用先加氫后分餾的全餾分預(yù)加氫方案，預(yù)加氫催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-40B催化劑，重整催化劑為石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的Pt-Re催化劑，采用催化劑分段裝填、兩段混氫工藝。主要處理直餾石腦油，目標(biāo)產(chǎn)品為高辛烷值汽油調(diào)和組分，副產(chǎn)氫氣采用一次通過預(yù)加氫流程，直接為加氫裝置提供氫源。

至2014年2月，裝置已累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)18個(gè)月，裝置開工負(fù)荷一直維持在55%～77%，運(yùn)行情況較好。2月7日起，預(yù)加氫精制油硫含量超標(biāo)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5g/μg逐步上升至5～10g/μg，排查發(fā)現(xiàn)為預(yù)加氫原料/生成油換熱器E102E管束泄漏所致。因涉及到全廠生產(chǎn)平衡和材料制備周期等問題，不能第一時(shí)間停工處理，導(dǎo)致重整催化劑在高硫環(huán)境下運(yùn)行近40 d。3月18日裝置非計(jì)劃停工，重整催化劑進(jìn)行熱氫脫硫，更換E102E管束，并對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)器頂部催化劑進(jìn)行撇頭處理。

1 前期裝置運(yùn)行狀況

進(jìn)入預(yù)加氫部分的石腦油均是一次加工產(chǎn)品。原料為：長慶原油的初頂石腦油、常頂石腦油和塔河原油的常減壓石腦油的混合料，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別45 %、25 %和30 %。自2012年7月開工以來，使用FH-40B催化劑，在預(yù)加氫反應(yīng)溫度282～288 ℃，氫氣分壓1.85 MPa，氫油比102，空速3.5～4.34 h-1的條件下，處理餾程38～183 ℃，硫含量約534 g/g的原料油時(shí)，精制石腦油各項(xiàng)指標(biāo)均符合重整反應(yīng)進(jìn)料的要求。

重整催化劑采用石科院研發(fā)的PRT-C、PRT-D及CB-7催化劑，其中PRT-C和PRT-D為新鮮劑，CB-7為工業(yè)再生劑。催化劑的物理性質(zhì)及裝填情況分別見表1和表2。

PRT-C為等錸鉑比催化劑，PRT-D和CB-7為高錸鉑比催化劑，抗積碳能力較強(qiáng)[1]，裝填在三反和四反中，可延長催化劑的使用周期。

表1 重整催化劑物理性質(zhì)

Table 1 Physical properties of reforming catalyst

項(xiàng) 目 PRT-C PRT-D CB-7

外觀 柱狀 柱狀 球狀

w（Pt/Al2O3），% 0.25 0.21 0.21

w（Re/Al2O3），% 0.25 0.46 0.43

w（Ir/Al2O3），% 0.3 0.4 0.36

w（Cl/Al2O3），% 1.3 1.3 1.2

表2 重整反應(yīng)部分催化劑裝填情況

Table 2 Catalyst loading

項(xiàng)目 一反 二反 三反 四反

催化劑種類 PRT-C PRT-C PRT-D CB-7（再生劑）

裝填質(zhì)量/ kg 1 988 3 332 5 180 9 324

裝填比例，% 10 20 25 45

使用PRT-C、PRT-D和CB-7催化劑，四合一各反應(yīng)器入口溫度（485±5） ℃，各反應(yīng)器加權(quán)平均床層溫度476.2 ℃以下，壓力1.20 MPa，裝置運(yùn)行負(fù)荷77%條件下，處理芳烴含量59.2%左右、餾程86～182 ℃的重整原料油，脫戊烷塔底油辛烷值一直保持在95.0以上，其芳烴含量為71 %以上。重整汽油的辛烷值在92以上。說明催化劑具有較好的活性及穩(wěn)定性。

2 精制油硫超標(biāo)現(xiàn)象及原因排查

2.1 重整催化劑硫中毒現(xiàn)象

自2014年2月7日9：00，硫含量超出重整進(jìn)料指標(biāo)要求，提高預(yù)加氫反應(yīng)溫度，硫含量無下降趨勢(shì)，且一直保持1.3×10-6以上，同時(shí)，重整系統(tǒng)各反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)結(jié)果發(fā)生劇烈變化。2月7日8：00四合一各反應(yīng)器溫降較出現(xiàn)下降趨勢(shì)，分別由84.3 、42.5、20.5、10.6 ℃，下降至75.4、38.7、17.8、8.6 ℃，總溫降僅為149.7 ℃。從重整反應(yīng)結(jié)果來看，重整原料油硫超標(biāo)后，循環(huán)氫氫氣純度明顯下降，由81.24%降至76.74%，氫氣產(chǎn)率下降，循環(huán)氫相對(duì)密度達(dá)到0.31，影響到汽輪機(jī)的轉(zhuǎn)速。脫戊烷塔底油辛烷值油96.2下降到94.2，脫C6塔頂油組成中C6含量嚴(yán)重下降，苯含量遠(yuǎn)低于抽提進(jìn)料指標(biāo)要求，嚴(yán)重影響到苯抽提裝置的質(zhì)量及操作，嚴(yán)重影響到裝置的產(chǎn)品質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益。這些現(xiàn)象是重整催化劑硫中毒的癥狀，其具體情況見表3和表4。

表3 重整原料油硫超標(biāo)后四合一各反應(yīng)器溫降變化趨勢(shì)

Table 3 Temperature drop trend of reators after sulfur poisoning

項(xiàng) 目 一反溫降，℃ 二反溫降，℃ 三反溫降，℃ 四反溫降，℃ 總溫降，℃

2月6日 78.2 41.2 19.7 10.9 158.8

2月7日 75.4 38.7 17.8 8.6 149.7

2月8日 70.0 35.9 15.8 8.2 137.5

表4 重整催化劑物理性質(zhì)

Table 4 Product quality after sulfur poisoning

項(xiàng) 目 循環(huán)氫氫氣純度，% 項(xiàng)目 脫C6塔頂苯含量，%

2月6日9：00 81.24 2月7日9：00 72.88

2月6日21：00 80.83 2月7日21：00 71.73

2月7日9：00 79.91 2月8日9：00 72.59

2月7日21：00 78.09 2月8日21：00 80.39

2月8日9：00 76.74 2月9日9：00 80.03

硫高降溫規(guī)則對(duì)現(xiàn)代重整催化劑來說極為重要，尤其是高Re/Pt比催化劑對(duì)硫十分敏感。確定為硫中毒后，將四合一各反應(yīng)器溫度將至488 ℃調(diào)整至480 ℃，裝置負(fù)荷將至53%，將一、二段注氯量分別由0.3×10-6和0.6×10-6提高至0.6×10-6和0.9×10-6，抑制催化劑上可逆硫的吸附，避免和減輕硫催化劑活性的嚴(yán)重危害。同時(shí)根據(jù)系統(tǒng)硫分布情況迅速查找超標(biāo)原因。

2.2 重整原料硫超標(biāo)原因排查

原料硫超標(biāo)主要有三個(gè)方面造成：一是加氫反應(yīng)深度不足；二是換熱器內(nèi)漏[2]，三是汽提塔操作不當(dāng)。

2.2.1 操作條件

從2月8日開始，通過降低反應(yīng)空速、提高預(yù)加氫反應(yīng)溫度、回?zé)掝A(yù)加氫生成油、優(yōu)化汽提塔操作等措施進(jìn)行調(diào)整，其調(diào)整情況及精制油硫含量情況見圖1。由圖可知，提高反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)空速后，精制石腦油的硫含量并不能降低；回?zé)掝A(yù)加氫生成油，硫含量反而增長。從整個(gè)態(tài)勢(shì)來看，精制油硫含量超標(biāo)越來越嚴(yán)重?？蓴喽虺瑯?biāo)非操作原因。

圖1 加氫反應(yīng)溫度、空速及精制油硫含量趨勢(shì)

Fig.1 Refined oil sulfur content trend

a 反應(yīng)溫度；b 體積空速；c 精制油硫含量

2.2.2 換熱器內(nèi)漏排查

預(yù)加氫部分流程見圖2。分別對(duì)預(yù)加氫進(jìn)料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E102A～F（預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物走管程）、汽提塔進(jìn)料/汽提塔底油出料換熱器E104A～C（汽提塔底油走管程）及分餾塔進(jìn)料/分餾塔底油換熱器E107（分餾塔底油走管程）的低硫端物料采樣分析。為避免采樣過程中硫化氫、單質(zhì)硫?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響，樣品經(jīng)歷堿洗-汞洗[2]后后進(jìn)行總硫含量的測(cè)定。其樣品總硫分析數(shù)據(jù)見表5。

圖2 預(yù)加氫部分流程圖

Fig.2 Process flow chart of pre-hydrogenation unit

從表5可以看出，反應(yīng)器出口堿洗-汞洗后樣品的總硫含量均在0.5 ?g/g 以下，表明催化劑活性能夠滿足脫硫的要求。E102A/B出口和E102C/D出口的硫含量分析結(jié)果表明此兩組換熱器正常。而E102E/F出口、分餾塔進(jìn)料及精制石腦油的硫含量均明顯偏高，且基本趨勢(shì)保持一致。由此可判定E102E/F換熱器內(nèi)漏。

表5 堿洗-汞洗后樣品總硫分析數(shù)據(jù)

Table 5 Total sulfur analysis data of samples after

Hg-washing ?g/g

名稱/日期 2-14 2-23 3-2 3-12

E102A/B出口 0.21 0.38 0.27 0.28

E102C/D出口 0.24 0.29 0.31 0.35

E102E/F出口 5.26 7.19 11.8 15.8

分餾塔進(jìn)料 3.16 4.87 6.26 9.61

反應(yīng)器出口 0.17 0.4 0.34 0.21

3 處理情況及效果評(píng)價(jià)

根據(jù)安排，3月18日裝置進(jìn)行停工檢修，重整催化劑進(jìn)行高溫?zé)釟溲h(huán)脫硫，更換E102E管束及預(yù)加氫反應(yīng)器頂部催化劑撇頭。

3.1 檢修情況

3.1.1 重整催化劑高溫?zé)釟溲h(huán)脫硫

3月18日9：00重整裝置按程序停工，21：00四合一各反應(yīng)器溫度升至510 ℃，重整催化劑開始進(jìn)行熱氫脫硫操作。催化劑上吸附的可逆硫，以加氫的方式生成H2S，通過分子篩吸附或高純氫氣將H2S從系統(tǒng)中置換出系統(tǒng)，催化劑的活性從而得以恢復(fù)，當(dāng)重整循環(huán)氣中H2S小于1×10-6時(shí)，可認(rèn)為熱氫脫硫結(jié)束[3]。熱氫脫硫的操作條件：各反入口溫度：510～520 ℃，操作壓力：0.5～1.0 MPa，介質(zhì)：PSA氫氣，H2S檢測(cè)管：5～20×10-6和0.5～5×10-6，監(jiān)測(cè)頻次：1次/2 h。18日23：00測(cè)得循環(huán)氣中H2S含量為12×10-6，22日2：00～6：00循環(huán)氣中H2S含量均為0.9×10-6。

3.1.2 換熱器E102E管束穿孔

換熱器E102E/F（管束為碳鋼材質(zhì)）為重疊安裝，抽出管束后發(fā)現(xiàn)：管束外表面腐蝕嚴(yán)重，管束外壁粘附著大量的黑褐色垢狀，同時(shí)較松散的紅褐色層狀物（浮銹）不規(guī)則地分布在管束表面。撥開垢層，可觀測(cè)到大面積的潰瘍狀腐蝕坑，管束彎管處管束壁厚嚴(yán)重減薄，出現(xiàn)多處腐蝕穿孔。3月22日完成了E102E/F管束更換工作。

3.1.3 預(yù)加氫反應(yīng)器頂部催化劑撇頭

打開R101反應(yīng)器大蓋發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)器入口大部分積垢籃充滿硬質(zhì)焦塊，瓷球上部結(jié)焦物黏連成不規(guī)則的片狀薄焦，上床層催化劑顆粒之間夾雜大量焦粉。鑒于催化劑積碳嚴(yán)重，對(duì)R101上部催化劑進(jìn)行撇頭，將部分FH-40B催化劑更新為齒輪狀FH-40C（載硫型）催化劑2.39 t。

3.2 效果評(píng)價(jià)

檢修工作完成后，3月23日05：00將石腦油引入預(yù)加氫系統(tǒng)，21：00重整反應(yīng)系統(tǒng)升溫至370 ℃，待進(jìn)料。24日01：00精制油硫含量0.47×10-6、水分、氯、氮等各項(xiàng)指標(biāo)均滿足重整原料油要求，重整原料油引入重整反應(yīng)系統(tǒng)，裝置打通全流程。

表6 催化劑在經(jīng)歷高硫環(huán)境前后的主要操作參數(shù)

Table 6 Main operating parameters before and after high sulfur environment

項(xiàng) 目 第18個(gè)月 高硫環(huán)境 熱氫脫硫后

重整反應(yīng)進(jìn)料量/（t·h-1） 23.2 20.9 23.3

重整進(jìn)料硫含量×10-6 0.27～0.48 7.15～9.91 0.21～0.38

一反溫度/溫降/℃ 488.2/84.3 480.5/65.5 488/88

二反溫度/溫降/℃ 488.0/42.5 480.3/37.1 488.0/47

三反溫度/溫降/℃ 488.1/16.8 480.1/15.4 493/25

四反溫度/溫降/℃ 488.1/10.6 479.8/9.0 493/14

反應(yīng)器總溫降/℃ 154 115 174

加權(quán)溫度/℃ 475.8 471.6 476.1

氫氣純度，% 84.09 72.3 84.55

氫分壓/MPa 0.95 0.87 0.99

在重整反應(yīng)條件下，原料油中的硫轉(zhuǎn)化成H2S。H2S與催化劑表面上的金屬鉑發(fā)生反應(yīng)可生成Pt2S，PtS，PtS2等多種硫化物，它們沒有脫氫和環(huán)化活性，其存在抑制了重整催化劑的芳構(gòu)化活性。若硫中毒的時(shí)間較短，造成的毒害可能是暫時(shí)的，用不含硫的原料“沖洗”可以使催化劑的活性得到恢復(fù)。Pt-Re/γ-Al2O3對(duì)硫中毒非常敏感，因此對(duì)硫的限制非常嚴(yán)格，要求重整原料油中硫含量控制在0.5 ppm以下。催化劑在經(jīng)歷高硫環(huán)境、高溫?zé)釟涿摿蚝蟮闹饕僮鲄?shù)及反應(yīng)結(jié)果見表6和表7。

由表5和表6可知，經(jīng)歷高硫環(huán)境后，重整催化劑硫中毒十分嚴(yán)重，主要操作參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量都發(fā)生了很大變化，運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益完全喪失。但經(jīng)過高溫?zé)釟涿摿蚝?，各?xiàng)操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量性質(zhì)都有很多改善，說明催化劑活性得到恢復(fù)，也說明重整催化劑硫中毒是可逆的。原因分析如表7：

表7 催化劑在經(jīng)歷高硫環(huán)境前后反應(yīng)結(jié)果

Table 7 Reaction result before and after high sulfur environment

項(xiàng) 目 第18個(gè)月 高硫環(huán)境 熱氫脫硫后

重整進(jìn)料餾程/℃ 88.2～177.3 90.8～174.6 86.1～175.4

重整進(jìn)料芳潛，% 59.6 60.1 60.8

純氫產(chǎn)率，% 2.25 1.63 2.28

脫戊烷塔底油辛烷值，% 96.3 85.9 96.8

脫戊烷塔底油芳烴含量，% 72.4 59.1 75.5

脫C6塔頂油芳烴含量，% 33.2 12.9 29.8

能耗/（kg boil·t-1） 49.34 64.36 48.32

由各個(gè)反應(yīng)器發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及難易程度（見表8）可知，反應(yīng)器的溫降由前到后依次降低。硫?qū)χ卣呋瘎┐矊印按┩浮蹦芰軓?qiáng)，它幾乎能使幾個(gè)反應(yīng)器的催化劑同時(shí)中毒。硫中毒后，催化劑的金屬功能和酸性功能都受到抑制。由于六元環(huán)烷烴脫氫是速度最快、最易發(fā)生的反應(yīng)，催化劑活性下降后，該強(qiáng)吸熱反應(yīng)依次移至第二、三、四反應(yīng)器進(jìn)行，各反應(yīng)器溫降會(huì)迅速下降。另一方面，重整反應(yīng)產(chǎn)物中干氣含量增加，而脫氫反應(yīng)減少，重整氫氣產(chǎn)率下降，循環(huán)氫中氫氣純度也大幅下降。產(chǎn)品中的芳烴含量和辛烷值都會(huì)明顯降低。

表8 各反應(yīng)器主要反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)情況

Table 8 Main reactions and dynamics in different reactors

項(xiàng)目 反應(yīng)速度 反應(yīng)速度 熱效應(yīng) 氫氣 芳烴

一反 六元環(huán)烷脫氫

烷烴異構(gòu)化 很快

快 強(qiáng)吸熱

輕度放熱 產(chǎn)氫

不產(chǎn)氫 增加

二反 六元環(huán)烷脫氫

五元環(huán)異構(gòu)化

C7+裂解 快

快

很慢 強(qiáng)吸熱

強(qiáng)吸熱

強(qiáng)發(fā)熱 產(chǎn)氫

產(chǎn)氫

耗氫

增加

三反 烷烴脫氫環(huán)化

加氫裂化 慢

很慢 強(qiáng)吸熱

發(fā)熱 產(chǎn)氫

耗氫 增加

四反 烷烴脫氫環(huán)化

加氫裂化 慢

很慢 強(qiáng)吸熱

發(fā)熱 產(chǎn)氫

耗氫 增加

4 原料硫?qū)χ卣呋瘎┑挠绊?/p>

4.1 預(yù)硫化對(duì)重整催化劑是非常必要的

Pt-Re/γ-Al2O3上催化劑表面上，硫含量的提高有兩個(gè)主要的影響：抑制芳烴的生成和加快催化劑的失活速率，催化劑的脫氫反應(yīng)活性降低，而裂解反應(yīng)活性提高。

但引入適量硫后催化劑可以改善催化劑的穩(wěn)定性，硫的存在可以抑制石墨化積碳的生成。由于Re金屬的電子親和力較低，因此硫在金屬Re上的吸附比在Pt上要強(qiáng)烈的多，S強(qiáng)烈地同Re結(jié)合，致使鉑簇團(tuán)變小，同時(shí)，抑制了金屬Re的氫解活性。若沒有硫的參與，烷烴就能在Pt的高配位上繼續(xù)脫氫生成烯烴，深度脫氫的烯烴就可能進(jìn)一步生成積碳前軀體。

4.2 原料硫超標(biāo)影響重整催化劑活性恢復(fù)操作

硫中毒不僅抑制重整催化劑的酸性和金屬功能，而且加快催化劑的失活速率，使其芳構(gòu)化活性與選擇性大幅度下降。根據(jù)原料油中的硫含量和反應(yīng)結(jié)果，硫中毒的程度可分為輕度中毒、中度硫中毒和深度硫中毒三種。根據(jù)硫中毒程度，選擇不同的解決辦法。

及時(shí)切換合格原料，嚴(yán)格執(zhí)行硫高降溫原則，不能采用提高重整反應(yīng)溫度來補(bǔ)償由于硫中毒所造成的損失。原料硫含量合格后，催化劑上的可逆硫通過加氫反應(yīng)生成硫化氫后隨著重整產(chǎn)氫離開系統(tǒng)，催化劑中的硫會(huì)慢慢“流失”，恢復(fù)到正常水平，輕度硫中毒可采取此方法。中度硫中毒的催化劑，需要進(jìn)行高溫?zé)釟涿摿?，最好利用PSA提供的高純氫氣、投用分子篩，加快催化劑上硫的釋放速率。

深度硫中毒的催化劑，要較好的恢復(fù)活性，必須進(jìn)行燒焦-氯化更新-還原再生，再生前要進(jìn)行徹底的高溫?zé)釟涑颉７駝t，積存在爐管、器壁及催化劑上的硫與氧作用生成SO2和SO3，并形成亞硫酸鹽和硫酸鹽，強(qiáng)烈地吸附在載體上，減少載體表面的羥基數(shù)目，促使金屬晶粒聚結(jié)。此外，由于載體上SO4-的生成部位和Cl與載體的結(jié)合部位是相同的，催化劑表面上SO4-和Cl存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此在SO4-的形成過程中，載體上的氯首先被置換下來。SO4-具有較好的熱穩(wěn)定性，氧化條件下在800 ℃時(shí)不會(huì)分解，造成催化劑補(bǔ)氯困難[4]，難以氯化更新，抑制金屬晶粒晶粒再分散。還原時(shí)，由于水的存在和SO4-還原生成H2S，將會(huì)導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重?zé)Y(jié)和再次硫中毒。

5 結(jié) 論

（1）通過檢測(cè)、比較相關(guān)換熱器低硫端油樣中的總硫含量，可準(zhǔn)確有效地來判斷換熱器的內(nèi)漏位置。

（2）重整催化劑對(duì)毒物硫十分敏感，微量硫的存在即可使重整反應(yīng)條件和產(chǎn)品結(jié)果急劇惡化。但硫中毒是可逆的，經(jīng)過熱氫脫硫、切換合格原料后，催化劑活性和選擇性便能很快恢復(fù)，并且對(duì)催化劑的使用壽命沒有明顯的影響。（下轉(zhuǎn)第1563頁）