李娜 花文杰

摘 要：五氟苯和五氟溴苯是公認(rèn)的代表性的含氟化合物，可以通過(guò)多種反應(yīng)與其它化合物相連接。N-芳化雜環(huán)化合物例如咔唑和吲哚是具有空穴傳輸性能、在紫外光范圍有很強(qiáng)的吸收并且具有發(fā)可貴的藍(lán)光等特性。以咔唑?yàn)閭?cè)基的非共軛類聚合物具有很好的光學(xué)性能和空穴傳輸性能。呋喃噻吩齊聚物具有優(yōu)異的性質(zhì)。該文發(fā)展了合成咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齊聚物的方法。以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑?yàn)槠鹗荚?，與硼試劑反應(yīng)分別制備相應(yīng)的硼酸酯。通過(guò)溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與硼酸酯反應(yīng)制備咔唑-呋喃噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齊聚物。

關(guān)鍵詞：咔唑 吲哚 噻吩 呋喃

中圖分類號(hào)：O63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）05（b）-0017-03

Synthesis of Carbazole-Furan-Thiophene and Indole Furan-Thiophene Oligomers

Li Na Hua Wenjie

（Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanghai， 200032，China）

Abstract：Pentafluorophenyl and pentafluoroethyl bromobenzene is recognized as a class of fluorochemical representative， can be connected to other compounds by a variety of reactions.N-arylation heterocyclic compounds such as carbazole and indole is a hole transport properties in the UV range and has a strong absorption of valuable blue light and other features.Carbazole is a side group of non-conjugated polymer with good optical properties and hole transport properties. Furan thiophene oligomers have excellent properties. This paper developed a new method for the synthesis of carbazole-furan-thiophene and indole-furan-thiophene oligomer.Pentafluorophenyl substituting indole and carbazole as starting material， under the action of boron， the corresponding boronate ester were synthesized.Bromine-capped thiophene- fluoro-furan-thiophene intermediate was produced， and then it was reacted with boric acid esters，prepared carbazole-furan thiophene and indole-furan-thiophene oligomers.

Key Words：Indole；Zarbazole；Furan；Thiophene

單分散共軛齊聚物具有確定的分子結(jié)構(gòu)，可以獲得高純度的材料，并且易于表征，結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系直接，是研究共軛聚合物分子結(jié)構(gòu)與光電性能的理想模型[1]。噻吩類齊聚物OTFTs器件的場(chǎng)致遷移率（μFET）達(dá)到0.1-1.0cm2/V·s，與非晶硅器件接近[2]。以噻吩為共軛單元，可以設(shè)計(jì)合成具有不同結(jié)構(gòu)的共軛聚合物和齊聚物，調(diào)控其性質(zhì)。呋喃及多取代呋喃不僅是許多重要天然產(chǎn)物和藥物的基本結(jié)構(gòu)單元，也是有機(jī)合成中重要的中間體。將呋喃環(huán)引入到噻吩齊聚物中，能使不含烷烴鏈噻吩呋喃齊聚物溶解于常規(guī)溶劑，明顯改善了噻吩齊聚物的溶解性，并且引起更低的接觸電阻，有利于光電器件性能的提高[3]。在p型材料的外端部分引入-F，全氟烷基鏈，-CF3，-CN，羰基等吸電子基團(tuán)[4]，它們的引入可降低分子的LUMO能級(jí)，穩(wěn)定帶負(fù)電荷的分子，利于實(shí)現(xiàn)有效的電子傳輸，即p-n型材料的轉(zhuǎn)化。由于氟原子較強(qiáng)的電負(fù)性，將氟原子引入芳香環(huán)后使得鄰位的C-H鍵易于接受親核試劑的進(jìn)攻，這就使得簡(jiǎn)單的氟代化合物轉(zhuǎn)變成較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)成為可能。在這個(gè)領(lǐng)域，Schlosser教授和其同事做出了大量的工作，他們使用這種策略合成了氟代吡啶類化合物[5]。氟代呋喃噻吩共聚物的研究工作少見(jiàn)報(bào)道。

五氟苯和五氟溴苯是一類公認(rèn)的代表性的含氟化合物，可以通過(guò)多種反應(yīng)與其它化合物相連接。N-芳化雜環(huán)化合物例如咔唑和吲哚是具有空穴傳輸性能、在紫外光范圍有很強(qiáng)的吸收并且具有發(fā)可貴的藍(lán)光等特性。以咔唑?yàn)閭?cè)基的非共軛類聚合物具有很好的光學(xué)性能和空穴傳輸性能。呋喃噻吩齊聚物具有優(yōu)異的性質(zhì)。本論文發(fā)展了合成咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齊聚物的方法。以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑?yàn)槠鹗荚?，與硼試劑反應(yīng)分別制備相應(yīng)的硼酸酯。通過(guò)溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與硼酸酯反應(yīng)制備咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齊聚物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四氫呋喃（THF）：分析純。乙醚：分析純；乙酸乙酯：分析純；四氫呋喃是經(jīng)鈉絲和二苯甲酮處理使用前新蒸得到?？焖僦鶎游鍪褂霉枘zH（10～40μ）或是300～400目硅膠。TLC用板為HSGF245高效薄層層析硅膠板。

1.2 測(cè)試儀器

采用美國(guó) Bruker公司AMX-300/400型核磁共振儀測(cè)定1H NMR 以及19FNMR，1H-NMR的內(nèi)標(biāo)為 CDCl3 （δ=7.26），19F NMR內(nèi)標(biāo)為CFCl3。采用美國(guó)惠普公司的 HP-5989A 型質(zhì)譜儀測(cè)定EI-MS；采用Finnigan公司的MAT-8430 型高分辨質(zhì)譜儀上測(cè)定EI-HRMS；采用德國(guó)Bruker公司ApeXIII 7.0 TESLA FTMS 測(cè)定ESI-HRMS。采用美國(guó)Waters HPLC 儀器在 Chiralcel OB，OD-H，OJ，AD-H 和 AS 柱上測(cè)定產(chǎn)物的光學(xué)純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 五氟苯代咔唑硼酸酯D01的合成

首先合成了五氟苯代咔唑的硼酸酯D01，具體操作步驟是充滿氮?dú)獾膯慰谄恐屑尤胱灾频奈宸酱沁蚝蚑HF，然后加入正丁基鋰，攪拌，反應(yīng)后冷卻，再加入硼試劑攪拌反應(yīng)。淬滅反應(yīng)，分離得淡黃色液體，產(chǎn)率為78%。五氟苯代咔唑的硼酸酯D01的合成路線如圖1所示。通過(guò)核磁共振儀和質(zhì)譜儀表征分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)樣品純度。

2.2 五氟苯代吲哚硼酸酯D02的合成

制備五氟苯代吲哚的硼酸酯D02的具體操作步驟是：充滿氮?dú)獾膯慰谄恐屑尤牒铣傻奈宸酱胚岷蚑HF，然后加入正丁基鋰，攪拌，反應(yīng)后冷卻，再加入硼試劑攪拌反應(yīng)。淬滅反應(yīng)，分離得淡黃色液體，產(chǎn)率為83%。五氟苯代吲哚的硼酸酯D02的合成路線如圖2所示。通過(guò)核磁共振儀和質(zhì)譜儀表征分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)樣品純度。

2.3 五氟苯代咔唑-呋喃-噻吩N01的合成

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與兩種硼酸酯D01通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)合成了五氟苯代咔唑-呋喃-噻吩N01，合成路線如圖3所示。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，依次加入四三苯基磷鈀、溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體和Na2CO3，然后加入四氫呋喃和水混合溶劑，反應(yīng)物在混和溶劑中充分溶解后加入D01。反應(yīng)一段時(shí)間后，加水淬滅反應(yīng)，減壓蒸去溶劑，通過(guò)柱層析進(jìn)行分離純化，得到黃色固體N01，產(chǎn)率為25%。通過(guò)核磁共振儀和質(zhì)譜儀表征分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)樣品純度。

2.4 五氟苯代吲哚-呋喃-噻吩N02的合成

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與兩種硼酸酯D02通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)合成了五氟苯代咔吲哚-呋喃-噻吩N02，合成路線如圖4所示。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，依次加入四三苯基磷鈀、溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體和Na2CO3，然后加入四氫呋喃和水混合溶劑，反應(yīng)物在混和溶劑中充分溶解后加入D02。反應(yīng)一段時(shí)間后，加水淬滅反應(yīng)，減壓蒸去溶劑，通過(guò)柱層析進(jìn)行分離純化，得到黃色固體N02，產(chǎn)率為31%。通過(guò)核磁共振儀和質(zhì)譜儀表征分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)樣品純度。

2.5 五氟苯代咔唑-呋喃-噻吩衍生物N03的合成

五氟溴苯代咔唑（化合物C）與噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體的偶聯(lián)反應(yīng)不能采用與齊聚物N01和N02相同的合成路線，這是因?yàn)槲宸絾卧系匿寰哂幸欢ǖ幕瘜W(xué)反應(yīng)活性。因此，我們將噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3u轉(zhuǎn)化為噻吩-氟代呋喃-噻吩硼酸脂3v。具體做法是氮?dú)獗Ｗo(hù)下向單口瓶中加入3u和THF，然后加入正丁基鋰，攪拌，再加入硼試劑攪拌反應(yīng)。淬滅反應(yīng)，得到產(chǎn)物3v。噻吩-氟代呋喃-噻吩硼酸脂3v與五氟溴苯代咔唑（化合物C）進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，依次加入四三苯基磷鈀、化合物C和Na2CO3，然后加入甲苯，最后加入噻吩-氟代呋喃-噻吩硼酸脂3v開(kāi)始反應(yīng)。一段時(shí)間后，加水淬滅反應(yīng)，減壓蒸去溶劑，柱層析法分離純化，產(chǎn)率為42%。

3 結(jié)論

該文以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑?yàn)槠鹗荚?，與硼試劑反應(yīng)分別制備相應(yīng)的硼酸酯。通過(guò)溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與硼酸酯反應(yīng)制備咔唑-呋喃噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齊聚物。發(fā)展了一種制備咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齊聚物的合成方法。

參考文獻(xiàn)

[1] K.Müllen，G.Wegner.Electronic Materials：The Oligomer Approach[M].Wiley-VCH： Weiheim， New York，1998.

[2] M.Halik，H.Klauk，U. Zschieschang，et al.Relationship between molecular structure and electrical performance of oligothiophene organic thin film transistors[J]，Adv.Mater.，2003，15：917-922.

[3] Y.Miyata，T.Nishinaga， K.Komatsu.Synthesis and Structural，Electronic， and Optical Properties of Oligo（thienylfuran）s in Comparison with Oligothiophenes and Oligofurans[J].J.Org.Chem.， 2005，70：1147-1153.

[4] T.M.Pappenfus，D.K. Schneiderman，J.Casado，J.T. L?pez Navarrete.Oligothiophene Tetracyanobutadienes：Alternative Donor-Acceptor Architetures for Molecular and Polymeric Materials[J].Chem.Mater.，2011， 23：823-831.

[5] M.Schlosser，F(xiàn).Mongin. Pyridine elaboration through organometallic intermediates： regiochemical control and completeness[J].Chem.Soc.Rev.， 2007，36：1161-1172.