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        豎罐煉鋅過程中廢氣二噁英排放濃度及同類物分布研究

        2015-10-20 01:09:27白昭等
        安徽農(nóng)學通報 2015年18期
        關鍵詞:排放

        白昭等

        摘 要:采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法,對豎罐煉鋅精鋅工段及蒸鋅工段的煙氣中的二噁英進行了采樣、樣品凈化及數(shù)據(jù)分析。對樣品中4-8氯代的二噁英取得了定量結果。通過對17種二噁英類物質濃度分布特征分析,提出1,2,3,4,6,7,8-H7CDF可作為該行業(yè)特征性標志。2,3,4,7,8-P5CDF的I-TEQ貢獻率最高,與垃圾焚燒、危險廢物處置、鋼鐵冶煉等二噁英重點排放行業(yè)所獲得的數(shù)值一致。同時,針對廢氣濃度過高問題,提出了相應的減排及環(huán)境管理措施。

        關鍵詞:二噁英;煉鋅;排放;特征分布

        中圖分類號 X701 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731(2015)18-90-03

        The Concentration Distribution Research of Dioxins during Zinc Producing by the Vertical Tank Technics

        Bai Zhao1 et al.

        (1Shaanxi Provincial Environmental Monitoring Center Station,Xi'an 710054,China)

        Abstract:This paper adopted isotope dilution HRGC/HRMS method to analyze the Dioxins in waste gas samples of vertical tank Zinc manufacture process.According to analyze the concentration distribution of 17 Dioxins,proposed 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF as the characteristic pollutatnt.2,3,4,7,8-P5CDF has the highest contribution to I-TEQ,which shown the same results as garbage combustion,dangerous waste combustion,steel manufacturing.Meanwhile,put forward emission reducing measurements due to the high concentration of Dioxins in waste gas.

        Key words:Dioxin;Zinc smelting;Emissions;The characteristics of distribution

        二噁英是一類高毒性持久性有機化合物,化學性質非常穩(wěn)定,在自然界中很難降解或參與化學反應。它可通過呼吸、接觸及食物鏈等方式進入人體,在人體內(nèi)的脂肪組織和各臟器中富集,并且具有極強的毒性及致癌性,能破壞人體的各項免疫系統(tǒng)及內(nèi)分泌系統(tǒng),對人類及環(huán)境都會產(chǎn)生深遠的影響。二噁英在自然界中很難生成,也不是人類有意生產(chǎn)出來的化學物質,它是通過焚燒、冶煉、造紙及煉焦等人類生產(chǎn)活動隨廢氣、廢水及灰渣排入到環(huán)境中。二噁英生成機理較為復雜,但無論二噁英以何種方式生成,都必須具備以下4個條件:(1)含有苯環(huán)結構的有機化合物;(2)氯原子提供氯源;(3)適合二噁英生成的溫度。二噁英的生成溫度為200~650℃,最大生成量的溫度范圍在200~450℃;(4)必須有鐵、銅、鋅等金屬作為催化劑[1]。

        我國是一個鋅的生產(chǎn)及消費大國,目前鋅產(chǎn)量已接近全球的50%。而火法煉鋅占到鋅生產(chǎn)總量的30%,現(xiàn)有的火法煉鋅有豎罐煉鋅、密閉鼓風爐煉鋅2種工藝。其中,豎罐煉鋅其具有連續(xù)作業(yè)、生產(chǎn)率、金屬回收率及機械化程度高等優(yōu)點,在我國鋅冶煉行業(yè)中占有一席之地[2]。

        豎罐煉鋅具有二噁英排放特征:(1)原料鋅精礦(鋅精粉)中含有少量的氯化鋅及氯化銅,它為二噁英生成提供有效的氯源;(2)大量的鋅、鉛等重金屬可作為金屬催化劑促使二噁英生成;(3)鋅在采選、冶煉過程中會引入少量的有機物;(4)冶煉過程中的蒸餾工段降溫過程為750~250℃,精餾工段降溫過程為550~200℃,易于二噁英的二次合成。加之鋅冶煉行業(yè)煙氣排放量巨大,以一個5萬t豎罐煉鋅生產(chǎn)線為例,蒸鋅工段每年需向環(huán)境中排放廢氣約為2×109m3,精鋅工段廢氣約為4×108m3。有必要對豎罐煉鋅中蒸餾工段及精餾工段的廢氣進行二噁英監(jiān)測工作。

        目前在冶金行業(yè)中,僅有再生金屬冶煉、鋼鐵冶煉2個行業(yè)制定了相應的二噁英排放標準,而對鋅冶煉等其他金屬冶煉企業(yè)尚無標準可尋,且國內(nèi)對鋅冶煉二噁英研究也相對較少。本文通過對我國某中型豎罐煉鋅企業(yè)煙氣的監(jiān)測分析,初步了解樣品中二噁英的組分含量,摸清17種毒性較大的二噁英異構體的分布特點,以便能對該行業(yè)的二噁英生成機理有進一步了解,同時也為二噁英的環(huán)境監(jiān)管及污染減排提供決策依據(jù)。

        1 樣品采集與分析

        1.1 樣品采集 采樣儀器選用Tecora公司Isostack G4等速采樣儀。在某豎罐煉鋅企業(yè)正常生產(chǎn)情況下,分別于2013年及2014年對其蒸鋅工段及精鋅工段的廢氣進行連續(xù)監(jiān)測,采樣斷面選取在袋式除塵器后外排煙囪前的水平煙道上。每個斷面取3個廢氣樣品,共采集廢氣樣品12個。整個采樣過程符合USA EPA23等速采樣要求。采樣過程中的顆粒態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)污染物分別由石英濾筒、蛇形冷凝管及XAD-Ⅱ型有機樹脂收集。為確保采樣準確性,采樣前向XAD-Ⅱ中加入10μL采樣內(nèi)標(EPA23 SS Wellington)[3]。

        1.2 樣品前處理

        1.2.1 樣品提取 用甲苯對含有顆粒態(tài)二噁英濾筒及吸附態(tài)二噁英的XAD-Ⅱ索提22h,同時加入10μL提取內(nèi)標(EPA23 IS Wellington)。用二氯甲烷對冷凝水進行萃取。再將索提液與萃取液合并濃縮后進行酸洗、水洗及定容處理。

        1.2.2 樣品凈化 自制填充多段硅膠柱(添加量自下而上為中性硅膠3g、堿性硅膠5g、中性硅膠2g、酸性硅膠10g、中性硅膠2g、無水硫酸鈉4g)及碳柱(活性炭量1.00g)。將樣品通過硅膠柱后,用100mL的正己烷進行洗脫。洗脫液經(jīng)濃縮后過碳柱,用25mL的正己烷淋洗碳柱,再用45mL的正己烷∶二氯甲烷=3∶1混合液淋洗碳柱,棄去所有淋洗液。將碳柱反轉,用70mL甲苯進行洗脫。收集洗脫液經(jīng)濃縮氮吹后,加入5mL進樣內(nèi)標(EPA23 RS Wellington)及壬烷定容上機。

        1.3 樣品分析 樣品分析選用waters公司HP7890/Autospec Premier高分辨色譜質譜聯(lián)用儀。氣相條件為:恒流模式,不分流進樣;進樣量1μL;進樣口溫度270℃;傳輸管線溫度280℃;色譜柱DB-5(60m×0.25mm×0.25μm);程序升溫:初始爐溫150℃,保持3min;以20℃/min升溫150~230℃,保持18min;以5℃/min升溫230~235℃,保持10min;以4℃/min升溫235~310℃,保持4min,合計總時間58.75min。質譜條件為:EI源,離子源溫度250℃,電離能35Ev,分辨率11 000,質譜采集信息選用電壓選擇離子接收模式(Voltage SIR)[4]。

        2 結果與分析

        整個實驗過程參照HJ-77.2[3]及USA EPA23[5],并嚴格按照質量控制要求,增加實驗室空白及全程空白。當樣品監(jiān)測結果低于樣品檢出限時用1/2樣品檢出限計算,結果見表1,整個分析過程所有凈化內(nèi)標回收率均在47%~150%,采樣內(nèi)標在85%~130%[3]。

        2.1 蒸鋅工段廢氣樣品17種二噁英單體實測濃度 如圖1所示,2013年3個蒸鋅工段廢氣樣品實測質量濃度均值為1.49ng/m3,多氯二苯并呋喃(PCDFs)與多氯二苯并-對-二噁英(PCDDs)濃度比為1.2,質量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-H7CDD與1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,分別占總濃度的20.36%和16.33%。2014年3個蒸鋅工段廢氣樣品實測質量濃度均值為4.21ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為2,質量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-H7CDD與1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,分別占總濃度的14.59%和12.28%。2013年與2014年17種二噁英單體分布趨勢基本相同,七氯代呋喃及七氯代二噁英濃度最高,八氯代二噁英及四氯代呋喃、五氯代呋喃、六氯代呋喃均占一定比例。

        2.2 蒸鋅工段廢氣樣品中17種二噁英單體I-TEQ百分比 如圖2所示,2013年3個蒸鋅工段廢氣樣品的毒性當量(I-TEQ)為0.14ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為1.5,質量濃度最大的為2,3,4,7,8-P5CDF,占總濃度的28.89%,其次是1,2,3,7,8-P5CDD,占總濃度的15.14%,毒性最大的2,3,7,8-T4CDD占到總濃度的5.21%。2014年3個蒸鋅工段廢氣樣品的I-TEQ為0.48ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為2,質量濃度最大的為2,3,4,7,8-P5CDF,占總濃度的40.7%,其次是1,2,3,7,8-P5CDD,占總濃度的10.34%,毒性最大的2,3,7,8-T4CDD占到總濃度的6.8%。2013年與2014年17種二噁英I-TEQ分布趨勢基本相同,五氯代呋喃貢獻率最高,這與焚燒、鋼鐵冶煉等二噁英排放行業(yè)相類似。其次是五氯代二噁英。目前,我國尚未制定鋅冶煉企業(yè)二噁英煙氣排放標準,但2014年二噁英排放I-TEQ已接近《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標準》(征求意見稿)[6]中規(guī)定的0.5ng/m3。

        2.3 精鋅工段廢氣樣品17種二噁英單體實測濃度 如圖3所示,2013年3個精鋅工段廢氣樣品實測質量濃度均值為0.069ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為3.5,質量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-H7CDF和2,3,7,8-T4CDF,分別占總濃度的17.66%和12.49%,其次是1,2,3,4,7,8-H6CDF和1,2,3,6,7,8-H6CDF,分別占總濃度的11.84%和10.58%。2014年3個精鋅工段廢氣樣品實測質量濃度均值為0.139ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為3.8,質量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-H7CDF和2,3,7,8-T4CDF,分別占總濃度的12.23%和12.95%,其次是1,2,3,7,8-P5CDF和2,3,4,7,8-P5CDF,分別占總濃度的11.51%和11.51%。2013年與2014年17種二噁英質量濃度分布趨勢基本相同,四氯代呋喃及七氯代呋喃濃度最高,其次依次為五氯代呋喃、六氯代呋喃、八氯代二噁英及七氯代二噁英。

        2.4 精鋅工段廢氣樣品中17種二噁英單體I-TEQ 如圖4所示,2013年3個精鋅工段廢氣樣品I-TEQ為0.008 3ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為4.3,質量濃度最大的為2,3,4,7,8-P5CDF,占總濃度的39.37%,其次是2,3,7,8-T4CDF和1,2,3,4,7,8-H6CDF,分別占總濃度的11.01%和10.43%。2014年3個精鋅工段廢氣樣品I-TEQ為0.026ng/m3,PCDFs和PCDDs濃度比為2.8,質量濃度最大的為2,3,4,7,8-P5CDF,占總濃度的41.40%,其次是2,3,7,8-T4CDD,占總濃度的11.64%。2013年與2014年17種二噁英I-TEQ分布趨勢大致相同,五氯代呋喃貢獻率仍然最高,其次為四氯代二噁英、五氯代二噁英、四氯代呋喃及六氯代呋喃。由于監(jiān)測結果I-TEQ相對較小,可不作為監(jiān)測重點。

        3 結論與討論

        (1)由以上樣品數(shù)據(jù)可看出,在17種二噁英類物質中,1,2,3,4,6,7,8-H7CDF質量濃度均為最高,可作為該行業(yè)特征性標志;2,3,4,7,8-P5CDF的I-TEQ貢獻率最高,可達到35%~45%,這與垃圾焚燒、危險廢物處置、鋼鐵冶煉等二噁英重點排放行業(yè)所獲得的數(shù)值一致[7-9]。

        (2)現(xiàn)有的豎罐煉鋅生產(chǎn)企業(yè)只對常規(guī)污染物設置了脫硫塔及電除塵(布袋除塵)等煙氣處理設施,并未專門針對二噁英設置活性炭吸附及急冷塔等處理設施?,F(xiàn)有的排放標準對該行業(yè)二噁英排放并沒有限值,并且缺乏有效的管理與監(jiān)測。本次監(jiān)測中蒸鋅工段中二噁英I-TEQ已接近《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標準》中規(guī)定的排放限值,若其燃燒工況不穩(wěn)定或除塵器運行不正常,將會有大量的二噁英排入環(huán)境中,從而對周圍的環(huán)境造成極大的安全隱患。因此,這就需要加快制定二噁英環(huán)境質量標準及重點行業(yè)二噁英排放控制標準,設定各種環(huán)境媒介的二噁英濃度最大允許值及重點行業(yè)排放限值;同時建立二噁英環(huán)境管理機制,加強二噁英排放源的監(jiān)督管理,督促企業(yè)規(guī)范日常監(jiān)管、改進生產(chǎn)工藝和末端處理方式,減少二噁英的污染。

        參考文獻

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        [3]環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜,高分辨質譜法[Z].HJ77.2-2008.

        [4]白昭.陜西省二噁英類有機化合物污染源調查及環(huán)境監(jiān)測方法研究[R].西北大學.環(huán)境工程.201212.

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        [6]環(huán)境保護部科技標準司.《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標準》(征求意見稿)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2008.

        [7]杜冰,田洪海,劉愛民,等.危險廢物焚燒設施二噁英類排放特征及周邊土壤污染調查[J].環(huán)境化學,2010,01:1-5.

        [8]鞏宏平,田洪海,周志廣,等.鋼鐵企業(yè)的煙氣及廠區(qū)土壤中二噁英類污染研究[J].環(huán)境保護科學,2007,10:8-10.

        [9]牟靖芳,李曉明,陳玲,等.不同原料垃圾類型焚燒二噁英特征分布[J].廣東化工,2012,07:123-129. (責編:張宏民)

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