胡 建*， 汪仕韜， 王 敏， 邵衛(wèi)衛(wèi)， 薛娜娜， 周 敏， 吳東雷

(江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇江陰 214431)

2,4-二氨基甲苯(2,4-Diaminotoluene)是一種有機(jī)合成原料，制取的甲苯二異氰酸酯(TDI)廣泛用于復(fù)合膜袋的粘合工藝中。甲苯二異氰酸酯極易水解，-NCO會(huì)變成-NH2，生成2,4-二氨基甲苯[1]。研究表明，2,4-二氨基甲苯對(duì)粘膜、呼吸道及皮膚有刺激作用。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收可引起中毒。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)大、小鼠有致癌作用[2]。

目前包裝材料中2,4-二氨基甲苯的測(cè)定方法主要有氣相色譜法[3]、氣-質(zhì)聯(lián)用法[4]及毛細(xì)管電泳法[5]等。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)合食品包裝袋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9683-1988)中，規(guī)定二氨基甲苯(4%乙酸)的要求為0.004 mg/L；《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的測(cè)定》(GB/T 5009.119-2003)中采用GC-ECD方法進(jìn)行檢測(cè)。但在實(shí)際操作中存在一定的缺陷：首先標(biāo)準(zhǔn)中采用二氯甲烷為溶劑進(jìn)行標(biāo)樣配制，由于ECD檢測(cè)器對(duì)鹵族元素非常靈敏，因此低殘留的二氯甲烷容易造成檢測(cè)器的損壞；其次標(biāo)準(zhǔn)操作中較多的轉(zhuǎn)移過濾操作易造成目標(biāo)物的損失。本文針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的不足之處進(jìn)行改進(jìn)，使其具有較好的操作性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀(美國，安捷倫科技有限公司)，附電子俘獲檢測(cè)器(ECD)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申生科技有限公司)。

2,4-二氨基甲苯(德國，Dr.Ehrenstorfer GmbHm)。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取10 mg 2,4-二氨基甲苯，用色譜級(jí)甲苯定容至100 mL，得100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用時(shí)以甲苯為溶劑稀釋至所需濃度。三氟乙酸酐(TFAA) 酰化試劑(美國，Regis Chemical)；甲苯(色譜純)；二氯甲烷(色譜純)；NaHCO3(分析純)；無水Na2SO4(色譜純)。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣:氮?dú)?純度≥99.999%)，流速0.8 mL/min；進(jìn)樣口溫度:260 ℃，分流比為5∶1；ECD檢測(cè)器溫度：300 ℃；柱溫：170 ℃。進(jìn)樣量：1 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

分別取1 mL 2,4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)工作液于50 mL離心管中，加甲苯補(bǔ)充至5 mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0、0.02 、0.04 、0.1 、1.0 mg/L，各加入60 μL TFAA，充分混勻，置于30 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)30 min，取出后加入10 mL NaHCO3(20 g/L)充分搖勻，靜置分層，小心吸取上層甲苯層于5 mL容量瓶中，容量瓶中事先加入5 g無水Na2SO4以吸取甲苯層中少量水分。

1.4 樣品處理

1.4.1未裝過食品的包裝袋用蒸餾水洗三次，淋干，按2 mL/cm2計(jì)算裝人蒸餾水，熱封口。

1.4.2裝過食品的包裝袋剪口，將食品全部移出，用清水沖洗至無污物，再用蒸餾水沖洗三次，淋干，按2 mL/cm2計(jì)算裝入蒸餾水，熱封口。

1.4.3樣品測(cè)定將1.4.1或1.4.2熱封口后的包裝袋，置于預(yù)先調(diào)至100±5 ℃的烘箱內(nèi)，恒溫60 min，取出自然冷卻至室溫，剪開封口，將水移人干燥的燒杯中備用。量取備用試樣50.0 mL，置于分液漏斗中，用10 mL甲苯分別萃取二次，每次萃取5 min，靜置10 min。合并二次萃取液，在分液漏斗下口放干燥濾紙，以便除去萃取液中水分。將萃取液移入K-D濃縮器中，在40 ℃水浴中濃縮至約2 mL，放冷，加入60 μL TFAA，輕輕混勻，置于30 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)30 min，按上述標(biāo)準(zhǔn)樣品衍生化處理步驟處理樣品，然后按選定色譜條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氟乙酸酐用量的確定

2,4-二氨基甲苯屬于高沸點(diǎn)化合物，因此需要進(jìn)行衍生化，常用的衍生試劑為TFAA[3,6]。通過TFAA衍生化既可以改善待測(cè)物的氣相色譜行為，同時(shí)也引入了電負(fù)性很強(qiáng)的氟，如果其量很大，則有可能進(jìn)入有機(jī)層，隨著2,4-二氨基甲苯衍生物進(jìn)人電子捕獲檢測(cè)器造成污染，因此衍生劑應(yīng)適量。在日常檢測(cè)中，二氨基甲苯濃度都不會(huì)高于1 mg/L，因此取5份1 mL 1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL離心管中，加甲苯補(bǔ)充至5 mL，分別加入20、40、60、80、100 μL衍生劑進(jìn)行衍生化反應(yīng)，按1.2節(jié)進(jìn)行測(cè)定，圖1為TFAA用量與衍生物峰面積的關(guān)系圖，從圖可看出，隨著TFAA用量的增加，峰面積有所增加，60 μL后增加不明顯，因此本方法選用60 μL TFAA進(jìn)行衍生。相比較國標(biāo)中標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生化所用到的250 μL TFAA量，既節(jié)省了試劑用量，也減少了衍生化試劑帶來的干擾。

2.2 溶劑的選擇

國標(biāo)選用二氯甲烷作為萃取溶劑，由于二氯甲烷含鹵素原子，對(duì)電子捕獲檢測(cè)器損害較大。圖2為1 mg/L 的2,4-二氨基甲苯的二氯甲烷溶液和甲苯溶液衍生化后色譜圖，從圖可看出，二氯甲烷作為溶劑時(shí)，溶劑的響應(yīng)值很高，產(chǎn)生了大的拖尾峰，導(dǎo)致2,4-二氨基甲苯衍生物不能實(shí)現(xiàn)基線分離，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。

圖1 三氟乙酸酐用量的影響Fig.1 Effect of trifluoroacetic anhydride amount

圖2 不同溶劑中2,4-二氨基甲苯衍生物色譜圖Fig.2 Chromagograms of 2,4-diaminotoluene derivative in different solvent

2.3 線性范圍及檢出限

國標(biāo)中只制備—個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液，臨用時(shí)再稀釋成不同的濃度測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，這種方法存在一定缺陷，如標(biāo)準(zhǔn)溶液制備、衍生化過程掌握不當(dāng)均會(huì)造成誤差，從而影響定量的準(zhǔn)確性。本文制備一系列標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行衍生化測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2,4-二氨基甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為：y=2318.1x+24.091，相關(guān)系數(shù)R2為0.9991，在0.02～1.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好。根據(jù)3倍信噪比計(jì)算檢出限，儀器檢出限為0.01 mg/L，換算到樣品中可得出方法檢出限為0.001 mg/L。

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

取一份空白樣品，加入一定含量的2,4-二氨基甲苯，通過上述儀器條件進(jìn)行分析。根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率,相同條件下測(cè)定6 次，取其平均值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。加標(biāo)回收率在94.40%～102.37%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.43%～5.36%之間。

表1 樣品加標(biāo)回收率

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

根據(jù)本文方法對(duì)日常樣品進(jìn)行2,4-二氨基甲苯檢測(cè)，選取30個(gè)批次的復(fù)合食品包裝袋進(jìn)行處理，結(jié)果2個(gè)樣品檢出，且均小于國標(biāo)的限量值，其余樣品均未檢出，所建立的方法能應(yīng)用于日常檢測(cè)工作中。

3 結(jié)論

本文針對(duì)《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的測(cè)定》(GB/T 5009.119-2003)標(biāo)準(zhǔn)中的不足之處加以改進(jìn)，通過對(duì)溶劑選擇，衍生物用量，萃取步驟簡(jiǎn)化等方面進(jìn)行討論，建立了二氨基甲苯的GC-ECD測(cè)定方法，方法檢出限為0.001 mg/L。該方法有較好的靈敏度和選擇性，可滿足食品包裝復(fù)合材料中2,4-二氨基甲苯的測(cè)定要求。