林路秀， 李順興， 李林燕， 肖雪松， 余 靜

(1.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州363000；2.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建漳州 363000)

微量元素與人體的健康越來(lái)越受到人們的重視，必需微量元素缺乏或過(guò)剩，有毒微量元素吸收和蓄積，都會(huì)導(dǎo)致機(jī)體生理功能紊亂、發(fā)生疾病[1]。食用菌是理想的藥食兩用食物，富含蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和微量元素[2]。近年來(lái)，隨著食用菌營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值逐漸被認(rèn)知，人們對(duì)食用菌的需求量日益增加，了解食用菌種類與微量元素含量相關(guān)性，以及食多食少的有益和有害的營(yíng)養(yǎng)安全性越來(lái)越引起廣大消費(fèi)者的興趣和關(guān)注。食用菌中微量元素的含量常作為其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，因此微量元素檢測(cè)在食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和食用安全評(píng)價(jià)中具有重要意義[3 - 8]。

本實(shí)驗(yàn)以閩南地區(qū)常見(jiàn)的香菇、金針菇、白玉菇、杏鮑菇和茶樹(shù)菇5種食用菌為分析對(duì)象，以微波消解前處理樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)5種食用菌中必需微量元素(Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr)和非必需元素(As、Cd、Pb)進(jìn)行測(cè)定，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)回歸分析方法，探討食用菌中微量元素含量與科屬的相關(guān)性。從化學(xué)元素方面進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)和安全性評(píng)價(jià)，不僅為人們合理膳食、利用食物防治微量元素缺乏病提供依據(jù)，而且為食用菌生產(chǎn)中提供質(zhì)量控制和安全性評(píng)價(jià)，為食用菌安全食用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent 7500cx Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，安捷倫公司)，Babington霧化器，Peltier半導(dǎo)體制冷Scott雙通道霧化室；XT-9900型智能微波消解儀(上海新拓微波溶樣測(cè)試技術(shù)有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；Milli-Q型凈水器(美國(guó)，密理博公司)；DTG160型分析天平(上海天平儀器廠)。

ICP-MS的部分工作參數(shù)：RF功率1.5 kW；冷卻器流量13 L/min；霧化器氣流量1.0 L/min；載氣流量1.2 L/min；采樣深度7.6 mm；霧化室溫度2 ℃；采樣錐和截取錐均為鎳錐；數(shù)據(jù)采集重復(fù)次數(shù)20×1×5。

1.2 試劑與材料

多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 mg/L,美國(guó)安捷倫公司)，用逐級(jí)稀釋的方法，配制濃度分別為0、10、20、50、100和200 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)液(100 mg/L的45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi，美國(guó)安捷倫公司)，配制成500 μg/L混合內(nèi)標(biāo)溶液；調(diào)諧溶液(10 μg/L的7Li、89Y、140Ce、204Tl、59Co，美國(guó)安捷倫公司)，逐級(jí)稀釋配制成1 μg/L的混合調(diào)諧溶液，上述溶液均用5%HNO3稀釋配制。HNO3(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司)；30%H2O2(優(yōu)級(jí)純)；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)果樹(shù)標(biāo)準(zhǔn)葉片(1571)購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)(http://www.rmhot.com/)。氬氣(純度99.999%)。為避免金屬污染，所有容器洗凈后，均用10%NHO3浸泡48 h，用超純水沖洗干凈。

香菇(Lentinusedodes)、金針菇(Flammulinavelutipes)、白玉菇(Hypsizygusmarmoreus)、杏鮑菇(PleurotuseryngiiQuel.)和茶樹(shù)菇(Agrocybeaegirit)，均購(gòu)于閩南地區(qū)漳州市本地市場(chǎng)。

1.3 樣品處理

食用菌子實(shí)體去除泥沙，超純水洗干凈，自然晾干后，于溫度75 ℃烘干，粉碎后過(guò)60目篩，再于75 ℃下烘至恒重。果樹(shù)標(biāo)準(zhǔn)葉片于105 ℃下烘2 h。樣品均貯存于干燥器中備用。準(zhǔn)確稱取烘干至恒重的食用菌子實(shí)體樣品和果樹(shù)標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g，放入干凈的聚四氟乙烯消解罐中，加濃HNO34.0 mL 和H2O22.0 mL，于75 ℃ 水浴中預(yù)處理10 min，待黃煙散去，補(bǔ)加濃HNO32.0 mL 和H2O21.0 mL，微波消解10 min，冷卻，用1%HNO3定容至25 mL。試劑空白按同樣方法處理，做3份供ICP-MS測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

因缺乏食用菌樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文應(yīng)用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)果樹(shù)標(biāo)準(zhǔn)葉片(1571)(Orchardleaves)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。平行制備3個(gè)樣品，HNO3+H2O2微波消解，重復(fù)測(cè)定三次。除了V元素未測(cè)出外，其他元素測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，且各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～3.8%之間，表明該方法準(zhǔn)確度好，符合痕量分析要求，可用于食用菌樣品的測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)果樹(shù)葉片HNO3+H2O2微波消解后微量元素分析(n=3)

a:Concentrations are expressed as percentage；b:Information value;c：No certified values.

2.2 食用菌樣品的測(cè)定結(jié)果

由表2可以看出，5種食用菌樣品含有豐富Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn及少量V、Co、Ni、Se和Sr，含有微量的重金屬As(0.06～0.45 μg/g)、Cd(0.04～0.81 μg/g)和Pb(0.19～1.89 μg/g)，即As、Cd和Pb元素含量分別在0.06～0.45 mg/kg、0.04～0.81 mg/kg、0.19～1.89 mg/kg范圍內(nèi)，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB7096-2003)中關(guān)于食用菌中As、Cd和Pb規(guī)定的總量(As≤1.0 mg/kg，Cd≤1.0 mg/kg，Pb≤2.0 mg/kg)[9]。由此可知，以上閩南地區(qū)漳州市售蘑菇中含有豐富的必需微量元素，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值充足；且重金屬As、Cd和Pb含量未超標(biāo)，食用安全。

表2 5種食用菌樣品中微量元素含量(n=3)

香菇、金針菇、白玉菇、杏鮑菇和茶樹(shù)菇同屬于真菌，但科屬不同，分類地位見(jiàn)表3。從測(cè)定結(jié)果來(lái)看，5種食用菌中微量元素的含量，數(shù)據(jù)離散，為探討微量元素含量與不同科屬食用菌的相關(guān)性，以微量元素含量為指標(biāo)，對(duì)5種食用菌進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸分析?；貧w分析是對(duì)具有相關(guān)關(guān)系的兩個(gè)變量之間的數(shù)量變化的一般關(guān)系確定一個(gè)合適的數(shù)學(xué)表達(dá)式，以便進(jìn)行估計(jì)和預(yù)測(cè)的統(tǒng)計(jì)方法，利用相關(guān)系數(shù)R判斷相關(guān)關(guān)系的密切程度，P值判斷統(tǒng)計(jì)分析兩組差別的顯著性意義。根據(jù)5種食用菌的分類地位，以香菇(S1)中微量元素的含量為自變量(X)，分別以金針菇(S2)、白玉菇(S3)、杏鮑菇(S4)和茶樹(shù)菇(S5)為因變量(Y)，利用Excel進(jìn)行回歸分析，相關(guān)系數(shù)大小為香菇與白玉菇(0.9671)>香菇與金針菇(0.9082)>香菇與杏鮑菇(0.8931)>香菇與茶樹(shù)菇(0.6473)，說(shuō)明5種食用菌具有很高的相關(guān)性，同屬真菌界；P>0.05，說(shuō)明香菇與其它4種食用菌雖然存在科屬差異、微量元素含量不同，但未呈現(xiàn)顯著性差別。

表3 5種食用菌的分類地位

食用菌是一種特殊的植物，各個(gè)菌種對(duì)不同的微量元素有特定的富集作用。由于生長(zhǎng)條件各異，即使是同一菌種在不同地區(qū)，不同的土壤中生長(zhǎng)的食用菌所含微量元素也存在個(gè)體差異[10]。實(shí)驗(yàn)也表明在所測(cè)得的5種食用菌樣品中Mg、Ca、Mn、Fe和Sr元素含量以白玉菇最高；V、Co、Ni和Se元素含量以香菇最高；Cu和Cr元素含量以茶樹(shù)菇中最高。這些結(jié)果可為人們?nèi)粘Ｉ钪械纳攀臣八幱锰峁┮欢ǖ膮⒖家罁?jù)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解技術(shù)前處理樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定5種食用菌樣品中必需微量元素和重金屬元素含量，運(yùn)用回歸分析方法，探討食用菌中微量元素含量與科屬的相關(guān)性，評(píng)價(jià)不同食用菌的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和食用安全性。結(jié)果表明，5種食用菌樣品富含人體有益的微量元素，且重金屬As、Cd和Pb的含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB7096-2003)中規(guī)定的總量。