謝建鷹， 雷明建

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒 334001；2.江西省煤田地質(zhì)局226地質(zhì)隊(duì)，江西萍鄉(xiāng) 337000)

鈧作為存在于自然界中的稀有金屬元素之一，常伴生或富集在各種礦石、煤矸石及煤層等中。由于鈧及其化合物具有一些特殊的優(yōu)異性能，在電子、冶金、石油化工、醫(yī)療器械、航天航空和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。因而，對(duì)于各種樣品中鈧的測(cè)定研究有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，在Sc(Ⅲ)的測(cè)定方法研究中，主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1 - 3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4,5]、電化學(xué)法[6,7]、X射線熒光法[8]、液相色譜法[9]及分光光度法[10 - 14]等。然而，有關(guān)靈敏度較高的催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定Sc(Ⅲ)的研究報(bào)道比較少見。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在HAc-NaAc緩沖溶液中，痕量的Sc(Ⅲ)對(duì)KBrO3氧化燦爛甲酚藍(lán)的褪色反應(yīng)有一定的催化作用，據(jù)此建立了以抗壞血酸為增敏劑，Sc(Ⅲ)-燦爛甲酚藍(lán)-KBrO3體系催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定煤中痕量Sc(Ⅲ)的方法，經(jīng)對(duì)實(shí)際樣品的分析測(cè)定，獲得較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UV-1201紫外-可見分光光度計(jì)(北京瑞利儀器分析公司)；JX-501型超級(jí)恒溫器(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)。

Sc(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1534 g光譜純Sc2O3于小燒杯中，用6.0 mol·L-1HCl溶解，加熱蒸發(fā)至近干，用少量水溶解，轉(zhuǎn)入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液含Sc(Ⅲ)為0.5 mg·mL-1，作為儲(chǔ)備液，用時(shí)逐級(jí)稀釋至含Sc(Ⅲ)為1.0 μg·mL-1的工作液。燦爛甲酚藍(lán)(BCB)溶液：1.0×10-4mol·L-1；KBrO3溶液：0.01 mol·L-1；HAc-NaAc緩沖溶液：pH=4.2；抗壞血酸溶液：1.0×10-3mol·L-1，用時(shí)現(xiàn)配。所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為二次石英亞沸蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于10 mL具塞比色管中，依次加入2.0 mL HAc-NaAc緩沖溶液，2.5 mL BCB溶液，2.5 mL KBrO3溶液，0.5 mL抗壞血酸溶液及適量的Sc(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。同時(shí)做試劑空白。于沸水浴中加熱16 min，取出，立即用流水冷卻終止反應(yīng)。用1 cm比色皿，以水為參比，于分光光度計(jì)上在波長(zhǎng)632 nm處，分別測(cè)定催化反應(yīng)體系的吸光度A和試劑空白的吸光度A0，計(jì)算lg(A0/A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

圖1 吸收曲線Fig.1 Absorption curves 1.BCB+HAc-NaAc+ascorbic acid;2.BCB+HAc-NaAc+KBrO3+ascorbic acid;3.BCB+HAc-NaAc+KBrO3+ascorbic acid +Sc(Ⅲ).

對(duì)于0.15 μg·mL-1的Sc(Ⅲ)溶液，按1.2節(jié)方法，于分光光度計(jì)上分別測(cè)定催化反應(yīng)體系及試劑空白的吸光度，繪制吸收光譜曲線，如圖1。由圖1可知，含Sc(Ⅲ)的溶液比試劑空白溶液褪色反應(yīng)要快得多，并在波長(zhǎng)632 nm處，兩種體系有最大的吸光度差值(△A=A0-A)。說(shuō)明Sc(Ⅲ)對(duì)KBrO3氧化BCB的褪色反應(yīng)有明顯的催化作用。故本文選擇632 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 試劑用量的影響

2.2.1HAc-NaAc緩沖溶液分別試驗(yàn)不同的反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)以pH為4.2的HAc-NaAc緩沖溶液較好，且其用量為1.5～3.0 mL時(shí)，有較大及恒定的lg(A0/A)值。本文選擇HAc-NaAc緩沖溶液的用量為2.0 mL。

2.2.2BCB溶液實(shí)驗(yàn)表明，BCB溶液用量在2.3～2.8 mL時(shí)，有較為恒定及最大的lg(A0/A)值。本文選擇BCB溶液用量為2.5 mL。

2.2.3KBrO3溶液研究了KBrO3、KIO3、KClO3及H2O2等氧化劑對(duì)褪色反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，以KBrO3的氧化作用效果最好，且KBrO3溶液用量在2.0～3.0 mL時(shí)，有較為恒定及較大的lg(A0/A)值。本文選擇KBrO3溶液用量為2.5 mL。

2.2.4抗壞血酸溶液實(shí)驗(yàn)表明，抗壞血酸對(duì)本催化動(dòng)力學(xué)體系的褪色反應(yīng)能起到較好的增敏作用，且濃度為1.0×10-3mol·L-1的抗壞血酸溶液用量在0.3～0.8 mL時(shí)，有較大及穩(wěn)定的lg(A0/A)值。實(shí)驗(yàn)選擇抗壞血酸溶液用量為0.5 mL。

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度低于65 ℃時(shí)，催化褪色反應(yīng)不明顯；溫度高于65 ℃以上時(shí)，催化褪色反應(yīng)隨溫度升高而加快，在溫度達(dá)100 ℃時(shí)lg(A0/A)值達(dá)到最大。本文選擇沸水浴的加熱條件。在此條件下，對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)加熱時(shí)間在8～16 min之間時(shí)，lg(A0/A)值與時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系，并在16 min時(shí)lg(A0/A)值最大。表明催化褪色反應(yīng)體系在實(shí)驗(yàn)條件下為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)。本文選擇加熱時(shí)間為16 min。另反應(yīng)體系經(jīng)流水沖淋冷卻、終止反應(yīng)后，吸光度值在1.5 h保持不變。

2.4 反應(yīng)的表觀活化能

根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，在溫度65～100 ℃區(qū)間，研究了不同溫度下催化褪色反應(yīng)的吸光度A與時(shí)間t的關(guān)系，由相應(yīng)的lnA～t曲線，求得各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，再以lnk對(duì)溫度T的倒數(shù)1/T作圖所得的溫度曲線，結(jié)合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：lnk=-Ea/(RT)+C(常數(shù)),得出該催化動(dòng)力學(xué)褪色反應(yīng)的表觀活化能為77.3 kJ·mol-1。

2.5 共存離子的影響

2.6 工作曲線及檢出限

移取不同量的Sc(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法操作，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，Sc(Ⅲ)的質(zhì)量濃度(c)在0.012～0.28 μg·mL-1范圍內(nèi)，lg(A0/A)與c呈較好的線性關(guān)系。線性回歸方程為:lg(A0/A)=2.062c+0.003，相關(guān)系數(shù)R2=0.9902。以9次空白試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算，方法的檢出限為4.7×10-4μg·mL-1。

2.7 樣品分析

準(zhǔn)確稱取0.1000～0.3000 g試樣于事先墊有0.5 g Na2CO3的高鋁坩堝中，加入3.5 g Na2O2，于馬弗爐中600 ℃熔融至透明。冷卻后，用15 mL 1∶1的三乙醇胺、15 mL 5%的EDTA及5.0 mL H2O2的混合液浸取，熱水洗滌坩堝，使溶液體積約100 mL，放置10～15 min，過(guò)濾，以2%的NaOH溶液洗滌沉淀數(shù)次。沉淀用6 mol·L-1HCl熱溶液溶解，熱水洗滌濾紙，再將濾液濃縮至10 mL左右。冷卻后轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入4 mL 20%的磺基水楊酸、10 mg抗壞血酸及1滴甲基橙指示劑，用1∶1的氨水調(diào)至橙色；再用6 mol·L-1HCl調(diào)至紅色(pH值約為3)。加入15 mL 0.01 mol·L-1的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)石油醚溶液，振蕩3 min，棄去水相。有機(jī)相分別用10 mL 5%的甲酸萃取三次，棄去水相。之后，用15 mL 0.8 mol·L-1的HCl進(jìn)行反萃，振蕩2 min,水相轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,定容。準(zhǔn)確移取一定量的樣液代替標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法操作。結(jié)果見表1。

表1 樣品中Sc(Ⅲ)的分析結(jié)果(n=5)

3 結(jié)論

在pH=4.2的HAc-NaAc緩沖溶液中，以抗壞血酸為增敏劑及沸水浴控溫，加熱時(shí)間為16 min,痕量Sc(Ⅲ)可顯著地催化KBrO3氧化燦爛甲酚藍(lán)的褪色反應(yīng)。于波長(zhǎng)632 nm處，Sc(Ⅲ)的質(zhì)量濃度在0.012～0.28 μg·mL-1范圍內(nèi)與lg(A0/A)值呈較好的線性關(guān)系。建立的方法靈敏度高,有較好的選擇性，用于煤樣中痕量Sc(Ⅲ)的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.14%，樣品加標(biāo)回收率為92.9%～109.0%，可滿足實(shí)際樣品測(cè)定的需要。