羅道成， 羅 鑄

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.煤炭清潔利用與礦山環(huán)境保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭 411201)

Ga是一種含量非常少的稀散金屬。用鋁土礦生產(chǎn)Al2O3時(shí)，Ga(Ⅲ)除了進(jìn)入產(chǎn)品Al2O3和在母液中循環(huán)外，還會(huì)被赤泥帶走。隨著對(duì)赤泥綜合利用的日益重視，對(duì)赤泥中有價(jià)金屬Ga的回收成為赤泥綜合利用的途徑之一。因此，對(duì)赤泥中Ga(Ⅲ)的快速、準(zhǔn)確測(cè)定有著非常重要的意義。Ga(Ⅲ)的測(cè)定主要有分光光度法[1 - 4]、原子吸收光譜法[5]、熒光光譜法[6]、電化學(xué)分析法[7]、絡(luò)合滴定法[8]等。本文研究表明，在pH=4.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，8-羥基喹啉能與Ga(Ⅲ)發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，赤泥樣品通過焙燒、酸溶和除硅，得到濾液，通過乙酸丁酯萃取富集濾液中的Ga(Ⅲ)，使Ga(Ⅲ)同赤泥中的大量基體元素有效分離，建立了一種靈敏簡便的測(cè)定Ga(Ⅲ)的新的分光光度法。該方法具有儀器價(jià)廉、操作簡單、靈敏度高；絡(luò)合劑8-羥基喹啉價(jià)格便宜且易得；樣品結(jié)合乙酸丁酯萃取分離，可以排除許多干擾元素等優(yōu)點(diǎn)。而利用該種方法測(cè)定微量Ga(Ⅲ)的研究未見報(bào)道。方法應(yīng)用于赤泥中微量Ga(Ⅲ)的測(cè)定，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

UV-3000型分光光度計(jì)(日本，島津公司)；723型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠)；pHS-3C型酸度計(jì)(上海第二分析儀器廠)；馬弗爐(長沙開元儀器股份有限公司)。

Ga(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mg/mL，稱取于150 ℃烘干的Ga2O3(光譜純)0.01344 g，用HCl(1+1)溶解，移入100 mL容量瓶中，以6.0 mol/L HCl稀釋至刻度，搖勻。使用時(shí)用0.5 mol/L HCl稀釋成4 μg/mL的工作溶液；8-羥基喹啉溶液：4.0 g/L，準(zhǔn)確稱取4.0000 g 8-羥基喹啉于1 000 mL燒杯中，加120 mL HAc加水定容至1 000 mL，搖勻；HAc-NaAc緩沖溶液：pH=4.0，用0.1 mol/L HAc 和0.1 mol/L NaAc配制，用酸度計(jì)調(diào)節(jié)pH；Tween 80溶液：1.0%；TiCl3溶液：將TiCl3與等體積濃HCl混合；乙酸丁酯。以上所用試劑除特別說明外，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定量 4 μg/mL Ga(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，依次加入4.0 mL pH=4.0 HAc-NaAc緩沖溶液，3.5 mL 4.0 g/L 8-羥基喹啉溶液，1.5 mL 1.0% Tween 80溶液，加水至刻度，搖勻。10 min后，在723型分光光度計(jì)上，以試劑空白為參比，于416 nm波長處，用1 cm比色皿測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra 1:8-hydroxyquinoline(c=0.56 g/L)+ HAc-NaAc(pH=4.0)against water；2:1+Ga(Ⅲ)(c=0.4 mg/L)against agent blank；3:2+Tween 80 against agent blank.

按照實(shí)驗(yàn)方法，用UV-3000型光度計(jì)，于280～520 nm波長范圍進(jìn)行掃描，得到吸收光譜如圖1所示。由圖1可知，在pH=4.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，以試劑空白為參比，8-羥基喹啉與Ga(Ⅲ)絡(luò)合物的吸收光譜如圖中曲線2所示；在pH=4.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，在表面活性劑Tween 80存在下，以試劑空白為參比，8-羥基喹啉與Ga(Ⅲ)絡(luò)合物的吸收光譜如圖中曲線3所示，加入表面活性劑Tween 80后，絡(luò)合物的吸光度增強(qiáng)，表明表面活性劑Tween 80對(duì)體系具有增敏作用。在pH=4.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，以水為參比，8-羥基喹啉的吸收光譜如圖中曲線1所示。以水為參比，8-羥基喹啉最大吸收波長為362 nm；以試劑空白為參比，8-羥基喹啉與Ga(Ⅲ)絡(luò)合物最大吸收波長為416 nm，最大吸收波長紅移54 nm。實(shí)驗(yàn)選擇416 nm作為測(cè)定波長。

2.2 顯色劑用量

改變顯色劑的用量，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色測(cè)定。結(jié)果表明，濃度為4.0 g/L顯色劑8-羥基喹啉溶液的用量在3.0～4.0 mL范圍內(nèi)，絡(luò)合物的吸光度最大且恒定。故本文選用4.0 g/L 8-羥基喹啉溶液的用量為3.5 mL。

2.3 pH值的影響

體系在弱酸性介質(zhì)中顯色，在pH值為3.5～5.0弱酸性介質(zhì)中，絡(luò)合物的吸光度最大且恒定。因此，選用pH=4.0 HAc-NaAc緩沖溶液控制體系的pH值。結(jié)果表明，緩沖溶液用量在3.5～5.0 mL之間，絡(luò)合物的吸光度最大且恒定，故選用pH=4.0 HAc-NaAc緩沖溶液用量為4.0 mL。

2.4 表面活性劑的選擇及用量

按實(shí)驗(yàn)方法，在相同條件下，分別試驗(yàn)了Triton X-100、OP、CPB、Tween 80等表面活性劑對(duì)體系吸光度的影響。結(jié)果表明，在表面活性劑Tween 80存在下，體系的吸光度最大且穩(wěn)定；同時(shí)1.0% Tween 80溶液的用量為1.0～2.0 mL時(shí)，體系的吸光度最大且穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選用1.0% Tween 80溶液用量為1.5 mL。

圖2 不同濃度Ga(Ⅲ)的工作曲線Fig.2 The working curve of increasing Ga(Ⅲ) concentration

2.5 顯色時(shí)間及絡(luò)合物的穩(wěn)定性

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，體系在室溫下迅速顯色，放置5 min后，體系的吸光度可達(dá)到穩(wěn)定，絡(luò)合物在室溫下至少可穩(wěn)定8 h。因此，選用顯色時(shí)間為10 min。

2.6 絡(luò)合物的組成

在實(shí)驗(yàn)條件下，Tween 80表面活性劑不與Ga(Ⅲ)反應(yīng)，只有8-羥基喹啉與Ga(Ⅲ)反應(yīng)，Tween 80表面活性劑對(duì)體系具有增敏作用。用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測(cè)得絡(luò)合物組成為：Ga(Ⅲ)∶8-羥基喹啉=1∶2。

2.7 工作曲線及靈敏度

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，以吸光度A對(duì)Ga(Ⅲ)濃度作圖得到圖2，由圖2可知，Ga(Ⅲ)含量在0～2.4 mg /L范圍內(nèi)符合比耳定律，其線性回歸方程為：A=0.0047+0.2141cGa(Ⅲ)(mg/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，表觀摩爾吸光系數(shù)為ε=2.69×105L·mol-1·cm-1。同時(shí)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不用乙酸乙酯萃取條件下，絡(luò)合物的表觀摩爾吸光系數(shù)只有3.42×104L·mol-1·cm-1，表明采用乙酸乙酯萃取后，Ga(Ⅲ)與赤泥中的主要基體元素分離，消除了赤泥中的主要金屬元素對(duì)Ga(Ⅲ)測(cè)定的干擾，Ga(Ⅲ) 的測(cè)定靈敏度提高了近7倍。

2.8 共存離子的影響

3 樣品分析

赤泥試樣處理按照文獻(xiàn)方法[2,3]并稍作改進(jìn)。先將一定量的赤泥試樣過0.074 mm篩，然后收集篩下的赤泥試樣作為分析試樣。準(zhǔn)確稱取0.5～1.0 g赤泥試樣于鉑坩堝中，放入馬弗爐中650 ℃灼燒1 h，取出冷卻。用水潤濕后，加入H2SO4-HF將硅揮發(fā)，冒盡SO3后，加入10 mL 6.0 mol/L HCl，5 mL HNO3，在電熱板上低溫煮沸除去氮的氧化物，蒸發(fā)至近干。冷卻后，用水溶解殘?jiān)?，冷卻，定容至250 mL容量瓶。

Ca(Ⅲ)的萃取和反萃取參考文獻(xiàn)方法[4,9]進(jìn)行。準(zhǔn)確移取適量的上述待測(cè)溶液，于60 mL分液漏斗中，逐滴加入TiCl3溶液至溶液呈紫色，放置20 min，以消除待測(cè)溶液中Fe(Ⅲ)的干擾，然后加入乙酸丁酯8 mL萃取3 min，分層后棄去水相，再加入幾滴TiCl3，用6.0 mol/L HCl液等體積洗滌后，用10 mL蒸餾水反萃取Ga(Ⅲ) 3 min，待分層后，將水相移入25 mL容量瓶。然后按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，結(jié)果見表1。將本法與羅丹明B法[1]比較，兩者結(jié)果相符。同時(shí)按實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，回收率為98.0%～103.6%。

表1 赤泥樣品中鎵的分析結(jié)果

4 結(jié)論

在pH=4.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，8-羥基喹啉能與Ga(Ⅲ)發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，結(jié)合乙酸丁酯萃取富集濾液中的Ga(Ⅲ)，使Ga(Ⅲ)同赤泥中的大量基體元素有效分離，建立了一種靈敏簡便的測(cè)定Ga(Ⅲ)的新的分光光度法。方法應(yīng)用于赤泥中微量Ga(Ⅲ)的測(cè)定，結(jié)果滿意。