陳夢妮, 周 鑫 , 盧圓圓, 楊健茂, 馬小玉, 劉建允*

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國家環(huán)境保護紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.東華大學(xué)分析測試中心，上海 201620)

一維ZnO納米材料是一種典型的多功能半導(dǎo)體材料，它具有大的表面積、高的表面活性及對環(huán)境的敏感性等優(yōu)異的特點，在光電催化[1]、太陽能電池[2]和傳感[3 - 5]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。ZnO納米纖維的高催化活性、良好的電子傳遞特性等在電化學(xué)傳感方面的研究較為活躍[6]。ZnO納米材料通常采用水熱法[7]、化學(xué)沉淀法[8]、溶劑熱[9]、靜電紡絲技術(shù)[10]等方法制備。靜電紡絲是一種簡單、快速、高效獲取納米纖維的方法[11]。靜電紡ZnO納米纖維的制備一般采用鋅鹽溶膠前驅(qū)液紡絲，再經(jīng)高溫煅燒而得到[12]。但在高溫處理中纖維結(jié)構(gòu)容易坍塌。碳納米纖維作為很好的導(dǎo)體，具有機械強度大、穩(wěn)定性好和表面積大的特點，是納米ZnO理想的載體材料[13]。ZnO納米和碳復(fù)合所得到的ZnO/碳納米纖維既能保持良好的纖維結(jié)構(gòu)，同時碳骨架更有利于材料導(dǎo)電性的提高；另一方面ZnO納米粒子表面存在大量的羥基等基團[14,15]，改善了碳纖維的親水性。

本研究利用靜電紡絲技術(shù)，將ZnO納米粒子直接分散在聚丙烯腈(PAN)的N，N-甲基甲酰胺(DMF)溶液中為紡絲前驅(qū)液，經(jīng)過高溫處理制備ZnO納米粒子負(fù)載碳復(fù)合納米纖維(ZnO -CNF)，并制備了ZnO -CNF修飾玻碳電極(ZnO -CNF/GCE)，研究ZnO -CNF/GCE對重金屬離子Pb2+的檢測，其檢出限可低至2.4×10-10mol/L。該修飾電極抗干擾性強、穩(wěn)定性好，是一種新型的重金屬離子傳感材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

靜電紡絲裝置采用高壓直流電源(天津東文高壓電源有限公司)和恒流注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司)組裝而成；高溫管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，JEOL公司)；超聲波清洗器(科導(dǎo)超聲儀器)；CHI-660D電化學(xué)測試儀(上海辰華儀器有限公司)，采用三電極體系：GCE(d=3 mm)為工作電極，Ag/AgCl電極(3 mol/L NaCl)為參比電極，鉑絲為輔助電極。

聚丙烯腈(PAN,MW=150 000)、ZnO納米粒子(<50 nm)、Nafion(5%)，購自Aldrich公司；Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L，北京鋼鐵研究院);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、HAc、NaAc、K3[Fe(CN)6]等所用試劑均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。實驗用水為超純水(18.2 MΩ·cm，Thermo)。

1.2 ZnO -CNF復(fù)合纖維的制備

稱取適量ZnO置于DMF溶液中，超聲2 h使其分散均勻。配制PAN的DMF溶液，攪拌使其溶解。分散后的ZnO加入PAN溶液中，最終得到含ZnO的PAN溶液(ZnO -PAN質(zhì)量比分別為1∶7、2∶7、3∶7、5∶6)，繼續(xù)超聲攪拌一定時間，形成均一的電紡前驅(qū)液。調(diào)節(jié)紡絲電壓為12 kV，接收距離為15 cm，噴射速度為0.5 mL/h，進(jìn)行靜電紡絲，并收集在襯有鋁箔的平板接收裝置上，得到ZnO -PAN復(fù)合納米纖維。之后置于馬弗爐中升溫至260 ℃進(jìn)行預(yù)氧化處理1 h，然后轉(zhuǎn)至高溫管式爐中，于高純氮氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率至1 000 ℃，并在1 000 ℃下持續(xù)60 min,最終得到不同ZnO含量的ZnO -CNF復(fù)合纖維。采用同樣的方法制備不含ZnO納米粒子的純PAN基碳納米纖維(CNF)。

1.3 ZnO -CNF修飾電極的制備

GCE使用前依次用1.0、0.3、0.05 μm的Al2O3粉拋光，純水、乙醇分別超聲清洗，氮氣吹干備用。將碳化后的ZnO -CNF復(fù)合纖維仔細(xì)研磨后，加入適量乙醇，超聲3 h以上使其分散均勻，隨后加入適量Nafion繼續(xù)超聲30 min得到電極修飾液。取5 μL新鮮修飾液滴涂在GCE表面，自然晾干成膜，得到ZnO -CNF/GCE。用類似方法制備CNF/GCE。

1.4 實驗方法

用SEM和接觸角儀對不同比例ZnO -CNF纖維膜的形貌及親水性進(jìn)行表征。以0.1 mol/L KCl(含0.1 mol/L的[Fe(CN)6]3-)為支持電解質(zhì)，用循環(huán)伏安(CV)法考察ZnO -CNF/GCE的電化學(xué)行為；Pb2+的測量采用方波溶出伏安(SWV)法，以0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液為電解質(zhì)液，于-1.0 V電位下攪拌富集10 min，靜止10 s，記錄-0.8～-0.3 V電位范圍內(nèi)Pb2+的溶出伏安圖。電極的再生采用恒電位(+0.2 V)電解60 s以上，使電極表面吸附的Pb2+完全溶出。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO碳復(fù)合纖維的SEM表征

考察ZnO含量對紡絲纖維形貌的影響，采用SEM表征不同比例的ZnO/PAN纖維在不同熱處理階段的纖維表面結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的ZnO -PAN復(fù)合纖維進(jìn)一步經(jīng)過預(yù)氧化、碳化處理，得到了不同ZnO含量的ZnO -CNF復(fù)合纖維。圖1中A、B、C分別是不同ZnO含量的原絲、預(yù)氧化、碳化樣的復(fù)合纖維的SEM照片。很顯然不同的比例均可以得到均勻的納米纖維，纖維直徑約為300 nm。在靜電紡原絲(A)中，由于紡絲液中ZnO納米粒子的添加，制備得到的ZnO -PAN復(fù)合纖維表面比較粗糙，可能ZnO有一定的團聚，且隨著ZnO量的增加，纖維逐漸變細(xì)，粗糙度明顯增加。經(jīng)過預(yù)氧化后(B)，纖維表面的ZnO顆粒凸起更明顯。經(jīng)過高溫碳化轉(zhuǎn)變成ZnO -CNF復(fù)合纖維后(C)，纖維稍微收縮變細(xì)，但仍能保持連續(xù)的納米纖維結(jié)構(gòu)，且表面ZnO納米顆粒分布均勻，隨著ZnO含量的增加，顆粒分布明顯增多，當(dāng)ZnO -PAN比例為5∶6 時，ZnO在復(fù)合纖維表面幾乎完全包覆，纖維更細(xì)且表面粗糙。因此纖維碳作為載體，可以很好的固著ZnO納米粒子，且保持了纖維的導(dǎo)電性。

圖1 不同含量ZnO復(fù)合纖維的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of the composite fibers with diffierent ZnO content (A) electrospun pristine fiber,(B) air-stabilized fiber,(C) carbonized nanofiber,ZnO/PAN ratio:(a) 1∶7,(b) 2∶7,(c) 3∶7,(d) 5∶6.

2.2 ZnO -CNF復(fù)合纖維的親水性

實驗對靜電紡膜高溫處理后所得到的ZnO -CNF進(jìn)行了水接觸角測試。圖2為不同ZnO含量的碳復(fù)合纖維的接觸角測試圖，其ZnO -PAN比例分別為1∶7(A)、2∶7(B)、3∶7(C)、5∶6(D)時，對應(yīng)納米纖維表面的接觸角分別為134.12°、99.45°、63.08°和46.33°。隨著ZnO含量增加，纖維表面逐漸顯示對水的較好潤濕性，親水性增加。這主要是由于ZnO的表面含有羥基等官能團。而且在SEM表征中也發(fā)現(xiàn)高比例時ZnO納米粒子的連續(xù)性增加。親水性的增強更有利于水中離子向電極表面擴散和吸附。

圖2 不同含量ZnO碳復(fù)合納米纖維的接觸角測定 Fig.2 Contact angle measurement of the ZnO -CNF composites with different ZnO content Zn/PAN ratio:(A) 1∶7,(B) 2∶7,(C) 3∶7,(D) 5∶6.

2.3 ZnO -CNF/GCE的電化學(xué)特性

圖3 (A)裸GCE(a)、ZnO -CNF/GCE(b)和CNF/GCE(c)在含2 mmol/L [Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲線(掃速：50 mV/s)；(B)裸GCE(a)、ZnO -CNF/GCE(b)和CNF/GCE(c)的EISFig.3 (A)CV curves of bare GCE(a)，ZnO -CNF/GCE(b) and CNF/GCE(c) in 0.1 mol/L KCl solution containing 2 mmol/L [Fe(CN)6]3-,scan rate 50 mV/S;(B) Nyquist plots of bare GCE(a)，ZnO -CNF/GCE(b) and CNF/GCE(c)

考察了ZnO -CNF/GCE的電化學(xué)特性，以[Fe(CN)6]3-為電化學(xué)探針，利用CV法和交流阻抗(EIS)技術(shù)研究其電子傳輸行為。圖3A中，和GCE相比在CNF/GCE表面峰電流有明顯的抑制，峰峰差增大，表現(xiàn)為準(zhǔn)可逆性。而ZnO -CNF/GCE對[Fe(CN)6]3-的響應(yīng)沒有明顯的影響，峰峰差稍有增大，這可能是ZnO納米粒子表面含有一定的羥基基團，顯示較負(fù)的電荷特性，與[Fe(CN)6]3-有一定的排斥作用的原因。不同電極的交流阻抗圖如圖3B所示，高頻率區(qū)域的半圓直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，代表動力學(xué)控制過程，而低頻率區(qū)域(線性部分)代表擴散控制過程。GCE的Rct較小，表明良好的電子傳遞過程(曲線a)；CNF/GCE(曲線b)表面則出現(xiàn)明顯的半圓，表現(xiàn)為高的電荷轉(zhuǎn)移電阻；ZnO -CNF/GCE的電阻則明顯減小。這和CV法數(shù)據(jù)是一致的。結(jié)合親水性測試，證明ZnO -CNF修飾層導(dǎo)電性良好，電子轉(zhuǎn)移不受影響。相比純CNF纖維，ZnO -CNF復(fù)合納米纖維具有較明顯的性能改善，離子在ZnO -CNF/GCE表面的擴散電子傳輸比CNF/GCE更容易，從而利于電化學(xué)測試。

進(jìn)一步研究了ZnO摻雜量對[Fe(CN)6]3-電子傳遞的影響，不同ZnO含量的ZnO -CNF/GCE在2 mmol/L [Fe(CN)6]3-中的循環(huán)伏安曲線，如圖4所示。隨著ZnO含量增加，修飾電極上的峰電流逐漸增強，這主要是由于ZnO含量的增加，一方面導(dǎo)致ZnO -CNF親水性能增強，有利于離子在電極表面的擴散和傳輸；另一方面也導(dǎo)致纖維比表面積增大，導(dǎo)電性增強，從而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。

2.4 ZnO -CNF/GCE對Pb2+的檢測

ZnO表面含有較多的羥基基團，是一良好的表面重金屬離子吸附劑[15]。因此研究了ZnO -CNF/GCE對重金屬離子Pb2+的檢測。圖5中曲線a為ZnO -CNF/GCE在4.8×10-8mol/L Pb2+的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液中的SWV曲線，在-0.58 V電位附近出現(xiàn)一明顯的尖峰，對應(yīng)于Pb2+的溶出。而同樣條件下的GCE(曲線c)則沒有發(fā)現(xiàn)明顯的峰出現(xiàn)。CNF/GCE上(曲線b)在-0.52 V電位處出現(xiàn)較小溶出信號。ZnO在纖維表面的存在，由于羥基作用，提高了對Pb2+的吸附富集作用，使檢測信號大大增加。而CNF-CNF表面則只是比表面積的提高，和空白電極相比，只有有限的增大。這和上述纖維的親水性及電化學(xué)表征是一致的。

圖4 不同ZnO含量ZnO -CNF/GCC在含2 mmol/L[Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲線Fig.4 CV curves of ZnO -CNF/GCE with different ZnO content in 0.1 mol/L KCl solution containing 2 mmol/L [Fe(CN)6]3- Zn-PAN ratio:(a) 1∶7,(b) 2∶7,(c) 3∶7,(d) 5∶6.scan rate:50 mV/s.

圖5 ZnO -CNF/GCE(a)、CNF/GCE(b)以及裸GCE(c)在4.8×10-8 mol/L Pb2+溶液中的SWV曲線Fig.5 SWV curves of 4.8×10-8 mol/L Pb2+ in 0.1 mol/L HAc-NaAc solution at ZnO -CNF/GCE(a),CNF/GCE(b) and bare GCE(c)

2.5 實驗條件優(yōu)化

圖6 4.8×10-3 mol/L Pb2+在不同ZnO含量ZnO -CNF/GCE上的SWV曲線Fig.6 SWV curves of 4.8×10-8 mol/L Pb2+ at ZnO -CNF /GCE with different ZnO content ZnO -PAN ratio:(a) 5∶6,(b) 3∶7,(c) 2∶7,(d) 1∶7.

2.5.1ZnO含量的影響在靜電紡絲液中添加不同含量的ZnO，制備不同ZnO含量的ZnO -CNF，研究了不同ZnO添加量所得的ZnO -CNF/GCE對Pb2+分析靈敏度的影響。圖6所示為不同ZnO含量的ZnO -CNF/GCE在0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液中的SWV曲線，當(dāng)ZnO的含量增加時，Pb2+的溶出峰電流逐漸增強，證明ZnO與Pb2+有明顯的相互作用，同時隨著ZnO含量的增加，復(fù)合纖維的直徑變小，比表面積增大，這也更促進(jìn)了Pb2+的有效吸附和富集。當(dāng)ZnO含量進(jìn)一步提高時，纖維不宜成型。因此在隨后的實驗中選擇ZnO∶PAN=5∶6對應(yīng)的ZnO -CNF/GCE為測試電極。

2.5.2修飾量的影響分別吸取2、5、10 μL的ZnO -CNF分散液制備修飾電極，研究修飾量對Pb2+響應(yīng)信號的影響。結(jié)果表明，當(dāng)修飾量比較低時，電極表面與Pb2+發(fā)生響應(yīng)的活性點位較少，Pb2+的響應(yīng)信號較低；而當(dāng)修飾量過高時，電極表面修飾層過厚，阻礙了Pb2+的電子傳遞，溶出信號反而下降；當(dāng)修飾量為5 μL時，修飾層厚度均勻，Pb2+的響應(yīng)信號最強。實驗選擇ZnO -CNF分散液的修飾量為5 μL進(jìn)行電極的修飾。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和電極的重現(xiàn)性

圖7 不同濃度Pb2+在ZnO -CNF/GCE上的方波溶出伏安曲線Fig.7 (A)SWV curves of different concentrations of Pb2+ at ZnO -CNF/GCE accumulation potential：-1.0 V；accumulation time：10 min.

在最佳條件下，對一系列Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行SWV法測定。如圖7所示，隨著溶液中Pb2+的濃度增加，其溶出峰電流逐漸增強。Pb2+的溶出峰電流與其濃度在4.8×10-10～4.8×10-7mol/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系。線性回歸方程為:ip(μA)=0.8184c-0.4037,相關(guān)系數(shù)R2=0.9971，其檢出限(S/N≥3)為2.4×10-10mol/L。

在4.8×10-8mol/L Pb2+溶液中，使用同一支修飾電極重復(fù)測定7次,峰電流相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為7.2%。采用相同的方法制備5支修飾電極，測定的RSD為20%，表明修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

2.7 干擾實驗

2.8 實際水樣測定

在優(yōu)化的實驗條件下，以實驗室的自來水和校園中鏡月湖水為測試水樣，進(jìn)行樣品分析。加標(biāo)回收試驗結(jié)果如表1所示?；厥章试?6.2%～103.6%之間，測試結(jié)果和電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)測試數(shù)據(jù)基本一致。表明該修飾電極可用于實際水體中Pb2+的測定。

表1 實際水樣中Pb2+離子的測定(n=5)

3 結(jié)論

將ZnO納米粒子與PAN混合得到的混合液，可以制得超細(xì)納米絲，經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫絑nO -CNF復(fù)合纖維，ZnO在纖維表面均勻分布，纖維表面親水性高。以該ZnO -CNF纖維制備ZnO負(fù)載CNF修飾GCE電極，可以用于水樣中Pb2+的檢測。該電極對Pb2+的檢測靈敏度較高,電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好，并成功應(yīng)用于對實際水樣中Pb2+的檢測。