張 慧，陳金環(huán)，尹振明

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

5，5′-雙（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷及其Ni（Ⅱ）配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

張 慧，陳金環(huán)，尹振明

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

合成了一種5，5′-雙（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷化合物及其鎳配合物，采用X光衍射分析其晶體結(jié)構(gòu).由于分子內(nèi)氫鍵的存在，配體分子的2個(gè)偶氮吡咯部分分別采取的是偶氮式異構(gòu)體和腙式異構(gòu)體.核磁共振和紫外-可見(jiàn)光譜分析進(jìn)一步證明了配體分子在溶液中也存在腙式-偶氮式異構(gòu)化.TGA研究表明配體化合物及其鎳配合物均具有較高的熱穩(wěn)定性.

偶氮吡咯；鎳配合物；晶體結(jié)構(gòu)；偶氮-腙式互變異構(gòu)

2-亞胺吡咯是一種常見(jiàn)的雙齒配體，與金屬離子配位時(shí)會(huì)脫去吡咯氮上的氫，從而使配合物呈電中性，易于被分離提純.2-亞胺吡咯己被應(yīng)用于晶體工程研究領(lǐng)域，其金屬配合物在光、電、磁以及催化等方面具有較廣泛的應(yīng)用[1-3].2-偶氮吡咯是一種結(jié)構(gòu)上非常類似于2-亞胺吡咯的化合物，該類化合物在新材料設(shè)計(jì)與器件制備方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[4-6].偶氮化合物可與金屬離子形成配合物，由于金屬離子導(dǎo)致了較高程度的電荷離域，因此配合物比配體具有更高的光學(xué)非線性.這些偶氮染料金屬配合物對(duì)光和熱具有較高的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可修飾性，通過(guò)結(jié)構(gòu)裁剪可與不同波長(zhǎng)的激光器相匹配，是一類很有應(yīng)用價(jià)值的光信息記錄介質(zhì)[7].在20世紀(jì)30年代，Pfeiffer等[8]發(fā)現(xiàn)2-偶氮吡咯化合物易于與Ni2＋、Cu2＋離子形成絡(luò)合物.近年來(lái)，Li等[9]又報(bào)道了1，9-diazodipyrrins與金屬離子形成配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)這些偶氮吡咯金屬配合物幾乎可以吸收所有彩虹區(qū)顏色的光，最大吸收可達(dá)650 nm.

本課題組前期報(bào)道了鹵代雙偶氮二吡咯甲烷化合物在晶體工程方面的研究工作[10-11].最近研究發(fā)現(xiàn)這些化合物可與Ni2＋配位，并展示出不同于亞胺吡咯金屬配合物的光譜性質(zhì)，其最大紫外吸收可達(dá)620 nm，在近紅外光學(xué)材料方面應(yīng)用廣泛[12].本研究設(shè)計(jì)合成了一種5，5′-雙（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷化合物（H2L）.由于分子內(nèi)含有氫鍵，該化合物具有偶氮-腙式互變異構(gòu)現(xiàn)象.進(jìn)一步合成該化合物的Ni（Ⅱ）配合物（NiL）并測(cè)定其結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明雙苯基偶氮二吡咯甲烷化合物是一種很好的N4配體.另外，本研究還分析了這2種化合物的紫外光譜性質(zhì)與熱穩(wěn)定性.

1 材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

AV-400型核磁共振儀，瑞士BRUKER公司生產(chǎn)，TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑；50/PS 30質(zhì)譜儀，美國(guó)AEIMS公司生產(chǎn)；240型元素分析儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司生產(chǎn)，溫度計(jì)未校正；Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀，瑞士BRUKER公司生產(chǎn)；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本SHIMADZU公司生產(chǎn).

二吡咯甲烷，按照文獻(xiàn)[13]的方法合成；鄰硝基苯胺，購(gòu)于Alfa Aesar公司；其他試劑，均為分析純，市售，使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理.

1.2 5，5′-雙（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷的合成

2-亞胺吡咯和2-偶氮吡咯的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.化合物H2L與NiL的合成路線如圖2所示.

圖1 2-亞胺吡咯和2-偶氮吡咯的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structures of 2-imine pyrrole and 2-azopyrrole

圖2 化合物H2L與NiL的合成路線Fig.2 Synthesis route of compounds H2L and NiL

在50 mL燒瓶中加入0.69 g鄰硝基苯胺（5 mmol）和4 g碎冰，再加入4 mL濃鹽酸，微熱使其成為均相溶液.將燒瓶置于冰鹽浴中冷卻至0～5℃，充分?jǐn)嚢柘侣渭淤|(zhì)量濃度為0.035g/mL的亞硝酸鈉溶液10mL.反應(yīng)體系溫度始終保持在0～5℃，冰鹽浴下繼續(xù)攪拌30min.然后向其中滴加0.5g的二吡咯甲烷（2.5mmol）、25 mL的乙腈和3滴冰乙酸的混合溶液，冰鹽浴下攪拌反應(yīng)2 h.將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取3次，每次使用乙酸乙酯15 mL.濃縮有機(jī)相并經(jīng)柱層析分離提純得到0.9 g目標(biāo)化合物，產(chǎn)率為72%.m.p.=175～176℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）：δ 0.73（t，6H，J=7.6 Hz，—CH3），2.25（q，4H，J=7.6 Hz，—CH2—），6.33（s，2H，PyCH），6.86（s，2H，PyCH），7.53（t，2H，J= 7.6 Hz，ArCH），7.64（d，2H，J=8.0 Hz，ArCH），7.71～7.75（m，2H，ArCH），7.95（d，2H，J=7.6 Hz，ArCH），11.81（s，2H，NH）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）：δ 8.3，26.8，30.6，111.6，119.2，123.9，128.6，133.1，145.2，145.4，145.8，146.4，206.5；ESIMS，m/z：501（M+1+）；Anal.calcd for C25H24N8O4：C 59.99%，H 4.83%，N 22.39%；found：C 60.25%，H 4.92%，N 21.97%.

1.3 5，5′-雙（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷鎳配合物的合成

將50 mg的配體化合物和23.6 mg的NiCl2·6H2O溶解在15 mL的CH3OH中，滴加3滴三乙胺，常溫電磁攪拌2 h.反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，剩余物用硅膠柱層析純化（乙酸乙酯和石油醚的體積比為2∶1，將其作為淋洗劑）得到紅棕色粉末53 mg，產(chǎn)率為72%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ 0.58（t，6H，J=7.6 Hz，—CH3），2.14～2.23（m，4H，—CH2—），6.50（d，2H，J=4.4 Hz，PyCH），7.09（t，2H，J=6.8 Hz，ArCH），7.17（t，2H，J=8Hz，ArCH），7.32～7.35（m，4H，ArCH），7.54（d，2H，J=6.8 Hz，ArCH）.

先將配合物用三氯甲烷溶解，然后緩慢加入甲醇溶液，使三氯甲烷和甲醇分層，密封、靜置，3 d后有棕紅色塊狀晶體析出.

1.4 化合物的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取晶粒線度合適的單晶在室溫下進(jìn)行X光衍射分析，在Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073nm），以ω/2θ掃描方式，在1.61°≤θ≤26.00°范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn).所有數(shù)據(jù)都使用SADABS程序按半經(jīng)驗(yàn)的方法校正，并用SAINT程序歸一化衍射輪廓.晶體結(jié)構(gòu)由直接法（SHELXS-97）解出，根據(jù)E圖確定大部分非氫原子的位置，剩余非氫原子用差值FOURIER合成陸續(xù)確定.對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.全部計(jì)算用BUKERSAINT程序完成.配體H2L及其配合物NiL的晶體數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 配體H2L與配合物NiL的晶體參數(shù)Tab.1 Crystal data of compounds H2L and NiL

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物H2L的晶體結(jié)構(gòu)

化合物H2L的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，部分化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)如表2所示.由圖3可以看出，整個(gè)分子中除了2個(gè)乙基和1個(gè)硝基外，其余部分幾乎都在同一個(gè)平面內(nèi)，2個(gè)相鄰吡咯環(huán)的夾角僅為8.5°.分子中2個(gè)N—N鍵均處于反式結(jié)構(gòu)，N（7）與相鄰的吡咯N（5）處于反式位置，而N（3）與相鄰的吡咯N（1）處于順式位置.N（2）—N（3）與N（6）—N（7）的鍵長(zhǎng)分別為0.133 8（2）nm和0.127 4（2）nm，這說(shuō)明N（6）—N（7）具有雙鍵的特征，N（2）—N（3）具有單鍵的特征. N（5）和C（16）—C（19）構(gòu)成的吡咯環(huán)中各鍵鍵長(zhǎng)與一般的吡咯環(huán)鍵長(zhǎng)差別不大[14].對(duì)N（1）和C（4）—C（7）組成的吡咯環(huán)而言，各鍵鍵長(zhǎng)發(fā)生了很大的改變，其中，C（4）—N（1）和C（6）—C（7）縮短具有雙鍵的特征，C（4）—C（7）和C（5）—C（6）變長(zhǎng)而具有單鍵的特征，同時(shí)C（5）—N（2）也具有雙鍵的特征.對(duì)比表2中各鍵鍵長(zhǎng)，可以推斷出吡咯N（1）上的氫原子轉(zhuǎn)移到了偶氮N（3）原子上，即化合物H2L的分子結(jié)構(gòu)中，一個(gè)偶氮吡咯部分采取的是腙式結(jié)構(gòu)而另一個(gè)采取的仍然是偶氮結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)與其他已報(bào)道的偶氮二吡咯甲烷配體的結(jié)構(gòu)有明顯差異[10-11]，這應(yīng)該歸因于分子內(nèi)N—H…N和N—H…O氫鍵的存在.

圖3 化合物H2L的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of compound H2L

表2 H2L和NiL部分化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)Tab.2 Selected bond lengths of H2L and NiL nm

2.2 化合物H2L的核磁共振譜

為了分析分子內(nèi)氫鍵對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響，本文研究了化合物H2L在不同溶劑中的1H NMR.圖4為化合物H2L在CDCl3和DMSO中的部分1H NMR譜圖.

圖4 化合物H2L的部分1H NMR譜圖Fig.4 Part1H NMR spectra of compound H2L

由圖4可以看出，CDCl3溶液中，H2L在12.70 ppm和10.53 ppm處有2個(gè)比較寬的峰，它們分別對(duì)應(yīng)于腙式NH和吡咯NH的吸收.與此同時(shí)，化合物H2L中芳香環(huán)上C—H核磁共振吸收峰也變寬，無(wú)法準(zhǔn)確區(qū)分.這說(shuō)明在CDCl3溶液中，化合物H2L的2個(gè)偶氮吡咯部分與其在晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)一致，即一個(gè)偶氮吡咯部分采取的是腙式結(jié)構(gòu)，而另一個(gè)采取的是偶氮結(jié)構(gòu).在DMSO中，化合物H2L的NH峰只有1個(gè)，位于11.81 ppm處.另外芳香環(huán)C—H的峰也非常清晰明確.該譜圖說(shuō)明在DMSO溶液中化合物H2L是對(duì)稱的，其偶氮吡咯部分采取的都是偶氮結(jié)構(gòu). H2L在2種溶液中產(chǎn)生不同譜圖的原因，本研究認(rèn)為是由于CDCl3的極性與氫鍵形成能力較低，在該溶液中化合物H2L分子內(nèi)可以形成氫鍵，而DMSO具有較高的極性與氫鍵形成能力，從而破壞了化合物H2L的分子內(nèi)氫鍵的形成，進(jìn)而影響了化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了不同的1H NMR譜圖.這也說(shuō)明分子內(nèi)氫鍵在偶氮吡咯化合物偶氮-腙式互變異構(gòu)中起著非常重要的作用.

2.3 化合物NiL的晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

化合物H2L與Ni（Ⅱ）形成的配合物NiL的結(jié)構(gòu)如圖5所示，部分化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2.

圖5 配合物NiL的晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of complex NiL

在NiL的晶體結(jié)構(gòu)中，配合物分子整體呈C2對(duì)稱性.Ni（Ⅱ）離子采取的是平面四邊形的配位模式，分別與2個(gè)去質(zhì)子化的吡咯N原子和2個(gè)偶氮N原子配位.N（1）—Ni（1）和N（3）—Ni（1）的距離分別為0.181 0（2）nm和0.193 6（2）nm.N2—N3鍵仍然采取反式構(gòu)型，鍵長(zhǎng)為0.131 8（2）nm.同時(shí)，吡咯環(huán)中各鍵的鍵長(zhǎng)也不同于常見(jiàn)的吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)[14]，而與H2L晶體結(jié)構(gòu)中醌腙部分的結(jié)構(gòu)類似.這說(shuō)明在配合物NiL中，配體偶氮吡咯部分采取的也是醌-腙結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)與已報(bào)道的雙鹵代苯基偶氮二吡咯甲烷化合物的Ni（Ⅱ）配合物的結(jié)構(gòu)基本相同.與配體H2L的結(jié)構(gòu)不同的是，在NiL中，2個(gè)硝基形成匯聚結(jié)構(gòu)，由于斥力的作用分別指向分子平面的上方和下方.這種結(jié)構(gòu)的形成也可能是由于硝基氧原子O1與中心Ni（Ⅱ）間存在著弱相互作用，因?yàn)镺（1）—Ni（1）間距離僅為0.290 8（2）nm.

2.4 化合物H2L與NiL的紫外-可見(jiàn)光譜

配體H2L和配合物NiL的紫外-可見(jiàn)光譜如圖6所示.在氯仿溶液中，配體H2L的最大吸收波長(zhǎng)位于408.5 nm處，對(duì)應(yīng)于偶氮N=N基團(tuán)的吸收.同時(shí)在430 nm處還有一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)于腙式結(jié)構(gòu)的吸收峰[15].這說(shuō)明在2種溶液里H2L分子中同時(shí)存在偶氮與腙式結(jié)構(gòu)，這與核磁譜圖研究的結(jié)果一致.配合物NiL在波長(zhǎng)387 nm處有一較強(qiáng)吸收峰，應(yīng)為偶氮基團(tuán)的吸收峰.同時(shí)在595 nm處還存在1個(gè)配體到金屬離子的電子轉(zhuǎn)移吸收峰，該峰與H2L鹵代類似物的吸收峰相比有15 nm的藍(lán)移，這應(yīng)該是硝基的存在使得配體到金屬中心的電子轉(zhuǎn)移較難所致.

圖6 配體H2L和配合物NiL在CHCl3溶液中的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of H2Land NiL in CHCl3solution

2.5 化合物H2L與NiL的熱穩(wěn)定性

偶氮化合物H2L與其鎳鹽配合物NiL的TGA曲線如圖7所示.從圖7中可以看出，H2L的最初分解溫度為225℃，其質(zhì)量迅速減少，損失為30%.配合物NiL的最初分解溫度為250℃，其質(zhì)量損失為25%，最大分解溫度為450℃.圖7說(shuō)明化合物H2L與其鎳配合物NiL都具有較高的熱穩(wěn)定性.

圖7 配體H2L與配合物NiL的TGA曲線Fig.7 TGA curves of H2L and NiL

3 結(jié)論

本研究合成了一種雙（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷化合物及其鎳配合物，通過(guò)單晶衍射測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu).晶體結(jié)構(gòu)表明由于分子內(nèi)氫鍵的存在，配體分子的2個(gè)偶氮吡咯部分分別采取的是偶氮式異構(gòu)體和腙式異構(gòu)體.同時(shí)通過(guò)1H NMR和UV-Vis研究證明配體分子在溶液中也存在腙式-偶氮式異構(gòu)化.紫外光譜研究表明鎳配合物與配體的光學(xué)性質(zhì)有很大差別. TGA研究表明配體化合物及其鎳配合物均有較高的熱穩(wěn)定性.

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（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）

Synthesis and crystal structures of 5，5′-bis（2-nitrophenyl）diazodipyrromethane and its Ni（Ⅱ）complex

ZHANG Hui，CHEN Jinhuan，YIN Zhenming
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

5，5′-Bis（2-nitrophenyl）diazo-dipyrromethane and its Ni（Ⅱ）complex were synthesized and characterized by X-ray crystallography.Due to the existence of intramolecular hydrogen bonds，two azopyrrole moieties of the ligand adopt azo tautomer and hydrazone tautomer respectively.1H NMR and UV-Vis spectra studies indicated that both hydrazone tautomer and azo tautomer of azopyrrole exist in CHCl3solution.TGA studies showed that the ligand and Ni（Ⅱ）complex have higher thermo-stability.

azopyrrole；Ni（Ⅱ）complex；crystal structure；azo-hydrazone tautomerism

1671-1114（2015）04-0085-05

O634

A

2014-12-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21172174）.

張 慧（1988—），女，碩士研究生.

尹振明（1975—），男，教授，主要從事超分子化學(xué)方面的研究.