蔡茜茜，雷知迪，丁　玨，翁培奮

（上海大學上海市應用數(shù)學和力學研究所，上海 200072）

金屬有機化學氣相沉積薄膜制備中傳熱傳質(zhì)的數(shù)值模擬

蔡茜茜，雷知迪，丁玨，翁培奮

（上海大學上海市應用數(shù)學和力學研究所，上海 200072）

建立水平式GaAs的金屬有機化學氣相沉積（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）數(shù)學模型，采用求解壓力耦合方程的半隱式（SIMPLE）算法對反應氣體流動進行二維數(shù)值模擬，并基于邊界層動量、熱量與擴散傳質(zhì)的相關理論分析了薄膜制備過程中化學組分的輸運，以及反應前驅(qū)物與氣相之間的傳熱過程.計算所得的GaAs生長速率與實驗結果吻合較好.同時，數(shù)值討論了反應器進氣流量、操作壓力以及基底溫度對GaAs生長速率的影響.薄膜生長的速率峰值隨入口氣體速度的升高而有所增大，但薄膜生長逐漸趨于不均勻性.因此，選取氣流速度為0.104 m/s.薄膜生長速率隨著操作壓力的增大而增大，當壓力為6 kPa時，GaAs生長速率較壓力為2 kPa時提高了223%，薄膜具有較好的生長速率和均勻性.基底溫度對薄膜生長速率影響顯著，在1 050 K時薄膜有良好的生長速率和均勻性，GaAs生長速率比溫度為950 K時提高了123%.研究結果為優(yōu)化MOCVD反應條件及其反應器的結構設計提供了理論依據(jù).

金屬有機化學氣相沉積；GaAs；薄膜生長速率；擴散邊界層；數(shù)值模擬

金屬有機化學氣相沉積（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）是制備半導體、高溫超導等功能薄膜材料及其器件的重要手段.MOCVD的化學氣相沉積過程較為復雜.近20年來，研究者在MOCVD的反應機制、輸運現(xiàn)象以及操作條件等方面取得了較好的理論和實驗結果.F′eron等［1］對水平式的MOCVD采取數(shù)值模擬的方法來預測薄膜生長情況，揭示了對模擬的精確度影響最大的兩個因素：前驅(qū)物的多組分擴散和分解，該研究結果促進了人們對薄膜生長機制的理解.Mazumder等［2］通過有限體積法建立非結構網(wǎng)格模型，對水平式MOCVD反應器的GaAs薄膜沉積開展了數(shù)值研究.Hardtdegen等［3］提出了一種新的進氣方式，具體是將前驅(qū)物分離進入，隨后再通過對流和擴散混合，這樣做有利于提高薄膜的均勻性.Dauelsberg等［4］探索了AlGaAs在水平式單晶片MOCVD反應器中生長速率均勻性的問題，并提出在到達基底表面之前，即氣流分布還沒有完全發(fā)展成拋物線剖面時，將會得到比較均勻的薄膜.Im等［5］系統(tǒng)地研究了InP和GaAs薄膜生長的動力學機制，并給出了部分反應動力學參數(shù)，如氣相反應的速率常數(shù)、表面反應的速率常數(shù)、質(zhì)量擴散系數(shù)、熱量擴散系數(shù)等.Cheng等［6］探索了幾何結構對流體流動和溫度分布的影響.秦琦等［7］對一種自行設計的立式MOCVD系統(tǒng)反應室內(nèi)的流場進行了數(shù)值研究.李志明等［8］利用CFD（computational fluid dynamics）軟件，結合實驗結果對自主研制生長GaN的立式MOCVD反應室中的流場和反應物在襯底表面物質(zhì)的量濃度的分布進行了分析.

綜上所述，對MOCVD過程的數(shù)值模擬主要包括：側重于描述氣相反應和表面反應動力學過程的模擬，以及注重氣體流動、溫度、組分濃度分布的模擬.而MOCVD過程涉及復雜的動量、質(zhì)量、熱量的輸運以及化學沉積反應，僅僅考慮簡單的化學模型或單純研究流場很難得出精確的MOCVD最優(yōu)生長條件.本工作以GaAs半導體薄膜生長為例，結合化學反應機制，在參考東京大學實驗裝置［5］的基礎上，通過建立流場數(shù)學模型研究MOCVD過程的氣體輸運現(xiàn)象，探索薄膜內(nèi)部真實的流動規(guī)律以及影響薄膜生長速率的因素，以期為制備高質(zhì)量的薄膜材料提供理論指導.

1　水平式MOCVD化學反應和氣體擴散輸運模型

1.1化學反應的動力學過程

GaAs薄膜沉積反應包括2個氣相反應和1個表面反應.

氣相反應：

表面反應：

上述反應式中，TMGa為三甲基稼，化學式為C3H9Ga；MMGa為甲基稼，化學式為CH3Ga；TBAs為叔丁基砷，化學式為C4H11As.氣相反應和表面反應的過程如圖1所示［1］，其中反應的速度常數(shù)遵循Arrhenius定律，即

式中，Ai表示指前因子，Ei表示活化能，Rg表示氣體常數(shù)，T表示溫度.

圖1　GaAs生長反應過程Fig.1 Process of GaAs growth

1.2反應流擴散輸運模型

首先假設：①在反應器中前驅(qū)物均勻地反應生成中間產(chǎn)物；②流動為定常不可壓縮二維層流，忽略氣相反應對載氣物性的影響；③考慮傳熱和化學反應，以及熱擴散和黏性耗散引起的能量變化；④將反應器基底的溫度分布簡化為等溫條件.

為了準確地描述反應器內(nèi)部氣體的流體力學特性，采用如下控制方程.

連續(xù)性方程：

動量守恒方程：

能量守恒方程：

組分質(zhì)量運輸方程：

理想氣體狀態(tài)方程：

在上述5個控制方程中，p為操作壓力，u為速度，g為重力加速度，ρ為載氣密度，η為載氣黏度，Cp為載氣比熱，κ為載氣熱導率，M為載氣分子量，Rg為理想氣體常數(shù)，T為溫度，Di為擴散系數(shù)，ci為載氣濃度，Ri為凈反應速率，i分別表示TMGa，MMGa，TBAs，AsH，CH4，C4H8.

2　數(shù)值模擬結果與分析

2.1初始邊界條件

圖2為水平式MOCVD反應器AIXTRON AIX200/4的結構示意圖.用MOCVD反應器來制備GaAs薄膜，其中沉積反應發(fā)生在反應器內(nèi)部的矩形腔體內(nèi)，腔體外部被一個圓柱形的石英管包圍，石英管中通入冷卻氣體（H2）.反應器的進氣管分為兩部分：上部分通入前驅(qū)物TMGa，下部分通入前驅(qū)物TBAs.反應器的整個內(nèi)部反應腔以H2作為載氣.

圖2　水平式MOCVD反應器的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the horizontal MOCVD reactor

結合反應器的結構建立二維網(wǎng)格，然后將控制方程在網(wǎng)格節(jié)點上進行離散化，并運用壓力耦合方程的半隱式（SIMPLE）算法求解耦合的動量、能量方程.基于Fluent計算平臺開展研究，初始條件如下，其中變量的下標c表示外圍的冷卻氣體，下標s表示基底.

（1）入口處邊界條件.速度條件：u（x）=u0，u（y）=0，uc（x）=u0，uc（y）=0.溫度條件：T=Tc=T0=300 K.

（2）出口處邊界條件.壓力條件：p=pc=p0=10 kPa.（3）基底上的操作溫度T=Ts=883 K.

2.2模型和數(shù)值方法的驗證

圖3是在p=10 kPa，T=883 K條件下，沿著基底中心線x軸方向GaAs的生長速率，其中實驗數(shù)據(jù)取自東京大學超導實驗室［5］.由圖3可以看出，數(shù)值模擬和實驗結果基本吻合，驗證了本工作所采取的模型和計算方法的正確性.

2.3數(shù)值結果與討論

2.3.1入口氣體速度對流場結構和生長速率的影響

在p=10 kPa，T=883 K的條件下，研究當入口氣體速度分別為0.104，0.154，0.204，0.254 m/s時對反應器流場的影響.在此引入無量綱參數(shù)：斯坦頓數(shù)（Stanton number，St數(shù)），

式中，α為對流傳熱系數(shù)，ρ為流體密度，Ue為流體速度，其他變量參見文獻［9］.

（1）薄膜生長速率.入口氣體速度是MOCVD反應的一個很重要的參數(shù)，它不僅影響反應室內(nèi)流場的結構，也間接地決定著薄膜的生長速率和均勻性.

圖3　GaAs的生長速率Fig.3 Growth rate of GaAs

圖4是在p=10 kPa，T=883 K的條件下，入口氣體速度對生長速率的影響，其中x為沿著基底中心線與前端的距離.由圖4可以看出，隨著入口氣體速度的提高，薄膜生長速率的峰值逐漸增大，并且峰值的位置逐漸后移（生長速率的峰值及峰值所處的位置見表1）；當入口氣體速度由0.104 m/s提高到0.254 m/s時，生長速率的峰值由16.730 nm/min增至18.155 nm/min，薄膜的生長速率提高了近8.518%.

圖4　入口氣體速度對薄膜生長速率的影響Fig.4 Effects of inlet velocities on film growth rate

表1　薄膜生長速率和峰值位置Table 1 Film growth rate and the peak position

（2）基底靠近入口位置流場回流區(qū)的性質(zhì).因受到基底前端和反應器壁面的影響，該區(qū)域的流場出現(xiàn)流動分離現(xiàn)象，并且產(chǎn)生的渦流影響了薄膜的均勻性.

圖5是在操作壓力p=10 kPa，T=883 K的條件下，入口氣體速度u=0.104 m/s時流場的速度分布情況.由圖5（a）可以看出，在反應器流場中存在2個渦流，分別位于基底上游和反應器拐角處的下游.圖5（b）為放大后的基底前端速度矢量圖，可以看出流場出現(xiàn)了流動分離現(xiàn)象，該現(xiàn)象會對薄膜的均勻性產(chǎn)生影響.結合圖4可以看出：越靠近基底前端，薄膜生長速率越??；入口氣體速度越大，基底前端薄膜生長速率越小，薄膜生長的不均勻效應越明顯.比較不同大小的入口氣體速度可知，在較小的入口氣體速度（0.104 m/s）條件下，下游地區(qū)的流場較為均勻，有利于薄膜的生長.

圖5　流場的速度云圖和放大后的矢量圖（p=10 kPa，T=883 K，u=0.104 m/s）Fig.5 Velocity contours and magnified vectors of the flow field diagram（p=10 kPa，T=883 K，u=0.104 m/s）

（3）基底周圍流場動量邊界層的性質(zhì).考慮4種入口氣體速度對反應器基底流場邊界層的影響，圖6給出了速度邊界層內(nèi)速度沿y軸（即晶體生長方向）的變化情況.由圖6可以看出，隨著入口氣體速度的增大，邊界層的厚度增大較緩慢，大約在0.061 28 m時達到主流厚度.

圖6　動量邊界層內(nèi)速度隨垂向距離的變化Fig.6 Profiles of velocity with vertical distances along the momentum boundary

2.3.2操作壓力對薄膜生長速率的影響

操作壓力會顯著影響MOCVD反應器的沉積層厚度.表2是在u=0.104 m/s，T= 883 K的條件下，操作壓力p分別為2，6，10，14 kPa時薄膜生長速率的峰值.另外，圖7給出了操作壓力不同時薄膜的生長速率沿流向的分布情況.由表2和圖7可以看出，當操作壓力p由2 kPa上升到6 kPa時，薄膜的生長速率提高了223%；當壓力由6 kPa上升到10 kPa時，生長速率提高了126%.

表2　操作壓力不同時薄膜的生長速率Table 2 Film growth rate under different operating pressures　nm/min

圖7　操作壓力對薄膜生長速率的影響Fig.7 Effects of operation pressures on film growth rate

薄膜生長速率隨著操作壓力的增大而增大，但是當操作壓力較大時，會影響薄膜生長的均勻性.這是因為較大的壓力有利于反應物分子在室內(nèi)的擴散，導致傳質(zhì)系數(shù)增大.由于較小的操作壓力有利于得到大面積厚度均勻的沉積層，因此在保證薄膜均勻性的同時應盡可能增大壓力，達到提高薄膜生長速率的目的.

2.3.3基底溫度對薄膜生長速率的影響

反應器的加熱溫度對于MOCVD而言是一個非常重要的操作參數(shù)，一般由沉積物質(zhì)的特性決定.提高基底加熱溫度，可以獲得較大的薄膜生長速率，但是過高的基底溫度又會導致薄膜外延生長中產(chǎn)生晶格缺陷，因此在選擇基底溫度時要權衡這兩方面的因素.

（1）薄膜生長速率.表3和圖8是在操作壓力p=10 kPa，入口氣體速度u=0.104 m/s的條件下，操作溫度T=800，883，950，1 050 K時薄膜的生長速率.由表3和圖8可知，隨著基底溫度的升高，薄膜的生長速率明顯增大，生長的均勻性也會發(fā)生變化.在不考慮晶格缺陷的前提下，T=1 050 K時，薄膜生長的均勻性較好.分析其原因主要是，流體溫度升高加快了反應組分的擴散，促進了反應的進行，因此提高了薄膜的生長速率.

表3　操作溫度不同時薄膜的生長速率Table 3 Film growth rate under different operating temperatures　nm/min

（2）基底周圍流場的溫度邊界層.在入口氣體速度為0.154 m/s，操作壓力為6 kPa的條件下，分析溫度對溫度邊界層厚度的影響（見表4）.由表4可以看出，隨著溫度的升高，溫度邊界層的厚度逐漸變??；當溫度升高至950 K以上時，溫度邊界層的厚度趨于一致.圖9為溫度邊界層內(nèi)溫度隨垂向距離的變化.由圖9可以看出，當T=1 050 K時溫度邊界層在0.063 65 m處達到主流溫度.

圖8　操作溫度對薄膜生長速率的影響Fig.8 Effects of operating temperatures on film growth rate

表4　操作溫度不同時的溫度邊界層厚度Table 4 Temperature boundary layer thickness under different operating temperatures mm

圖9　溫度邊界層內(nèi)溫度隨垂向距離的變化Fig.9 Profiles of temperature with vertical distances along the temperature boundary

（3）基底周圍流場的傳質(zhì)邊界層.在入口氣體速度u=0.105 m/s，操作壓力p=6 kPa的條件下，考慮操作溫度對反應組分TBAs的影響.圖10為傳質(zhì)邊界層內(nèi)反應組分隨垂向距離的變化.由圖10可以看出，在基底周圍流場的邊界層內(nèi)，組分TBAs的質(zhì)量分數(shù)在y= 0.061 5 m處超過主流的質(zhì)量分數(shù)，并在基底前緣位置出現(xiàn)堆積.分析其原因主要是，基底前緣位置出現(xiàn)渦流，使得部分流體組分聚集.此外，隨著反應器操作溫度的升高，組分在基底前緣的堆積程度降低，這是由于前緣位置的回流區(qū)面積減小，且溫度的升高有助于反應組分TBAs的分解.

另外，由圖10可知，當操作溫度不同時，組分TBAs的質(zhì)量分數(shù)均在y=0.064 m附近達到主流的質(zhì)量分數(shù)，這說明傳質(zhì)邊界層的厚度約為0.064 m.

圖10　傳質(zhì)邊界層內(nèi)反應組分隨垂向距離的變化Fig.10 Component changes with vertical distances along the mass transfer boundary

3　結束語

本工作基于水平式MOCVD反應器的結構、氣氛化學反應特性和氣體輸運擴散情況，建立反應流的輸運擴散模型，并采用SIMPLE算法數(shù)值研究了反應器內(nèi)化學反應和氣體的流動情況，得到如下結論.

（1）基底上游前端和反應器拐角處的渦流影響了薄膜的均勻性.模擬數(shù)據(jù)顯示在操作壓力為10 kPa、溫度為883 K條件下，當入口氣體速度為0.104，0.154，0.204，0.254 m/s時，薄膜生長速率的峰值相差不大.但隨著入口氣體速度的增大，基底前端薄膜的生長速率減小，薄膜生長的不均勻效應明顯.因此，當入口氣體速度為0.104 m/s時，薄膜整體質(zhì)量較好.

（2）生長速率隨操作壓力的增大而增大.在較小的操作壓力下，薄膜生長的均勻性較好，但是生長速率較小.對于入口氣體速度為0.104 m/s，溫度為883 K的條件下，當操作壓力分別為2，6，10，14 kPa時，薄膜生長速率的峰值逐漸增大，其中操作壓力為6 kPa時，薄膜的生長速率和均勻性最佳.

（3）隨著基底溫度的升高，溫度邊界層的厚度逐漸變薄，傳質(zhì)邊界層的厚度約為0.064 m；薄膜的厚度明顯增加，生長的均勻性也發(fā)生變化.在不考慮晶格缺陷的前提下，當操作壓力10 kPa，入口氣體速度0.104 m/s，T=800，883 K時，薄膜的均勻性較差；而T=1 050 K時薄膜質(zhì)量較好.

［1］F′eron O，Sugiyama M，Asawamethapant W，et al.MOCVD of InGaAsP，InGaAs and InGaP over InP and GaAs substrates：distribution of composition and growth rate in a horizontal reactor［J］.Applied Surface Science，2000，159/160：318-327.

［2］Mazumder S，Lowry S A.The treatment of reacting surfaces for finite-volume schemes on unstructured meshes［J］.Journal of Computational Physics，2001，173（2）：512-526.

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［9］楊強生.對流傳熱與傳質(zhì)［M］.北京：高等教育出版社，1985.

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Numerical simulation of heat and mass transfer processes during preparation of MOCVD film

CAI Xi-xi，LEI Zhi-di，DING Jue，WENG Pei-fen
（Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

A mathematical model of metal-organic chemical vapor deposition（MOCVD）process is developed to understand the growth mechanism of GaAs films within a horizontal reactor.Two-dimensional numerical simulation on the reactive gas flow is performed based on the semi-implicit method for pressure-linked equations（SIMPLE）.Moreover，the theories of boundary layer on momentum，heat and mass transfer are used to analyze transport of chemical components and heat transfer between the reactor and gas during film preparation.The calculated GaAs growth rate is in agreement with the experimental results，indicating the impacts of intake air flow rate，operating pressure and temperature on the GaAs growth rate.It is revealed that，within the scope of the paper，the film growth rate increases with the rise of inlet gas velocity，while the film gradually exhibits inhomogeneity.Consequently，a flow rate of 0.104 m/s is chosen.By increasing the operatingpressure，the film growth rate is increased，evidenced by the GaAs growth rate of 223% at 6 kPa，higher than that for the case of 2 kPa.In other words，it has a higher growth rate and better uniformity.Furthermore，the substrate temperature is a significant effect on the film growth rate as well.The condition of 1 050 K has a high growth rate and good uniformity，with GaAs growth rate being 123%higher than that of 950 K.The present study provides a theoretical understanding for optimizing the reaction conditions and the structure of MOCVD.

metal-organic chemical vapor deposition（MOCVD）；GaAs；film growth rate；diffusion boundary layer；numerical simulation

TB 43

A

1007-2861（2015）06-0732-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.02.008

2014-03-23

上海市科委重大科技專項基金資助項目（13111102300）

丁玨（1973—），女，副研究員，博士，研究方向為計算流體力學.E-mail：dingjue lu@shu.edu.cn