顧曉婧，何仁初，萬　皓，范向東

（1.上海大學機電工程與自動化學院，上海 200072；2上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

氨法脫硫中亞硫酸銨的氧化工藝參數

顧曉婧1，何仁初1，萬皓2，范向東2

（1.上海大學機電工程與自動化學院，上海 200072；2上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

通過改變亞硫酸銨初始濃度、硫酸銨初始濃度、反應溫度、混合液pH值、空氣流量、催化劑濃度，研究氨法脫硫中亞硫酸銨氧化率的變化.結果表明：（NH4）2SO3的濃度與（NH4）2SO3的氧化率成反比關系；初始（NH4）2SO4濃度越大，（NH4）2SO3氧化率越低；當反應溫度為40～60?C時，隨著溫度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大；（NH4）2SO3氧化率受混合液pH值的影響，較合適的pH值為5.5；當空氣流量為100～400 L/h時，隨著空氣流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；隨著催化劑CoSO4濃度升高，（NH4）2SO3氧化率增大.結合氨法脫硫工程實例考慮，當反應溫度控制在50?C左右，（NH4）2SO3采用低濃度氧化，混合液pH值為5.5，空氣流量為300 L/h，催化劑濃度較高時，（NH4）2SO3的氧化率較高.

亞硫酸銨；氨法；氧化率

我國已是SO2排放量的世界第一大國，面臨著來自國內外巨大的減排壓力［1-2］.如何有效控制工業(yè)燃煤煙氣中的SO2排放量是當前刻不容緩的環(huán)保任務［3-4］.煙氣脫硫技術是控制燃煤SO2排放的必然選擇，也是目前國內外普遍采用的控制SO2排放的主要手段［5-6］，并得到了有效的大規(guī)模商業(yè)化應用［7-9］.我國無論是投運建成還是正在設計中的大型火電機組，其中的高硫煙氣脫硫設備幾乎全部采用石灰石-石膏法脫硫工藝.相比石灰石-石膏法脫硫工藝，氨法脫硫具有裝置阻力小、脫硫效率高、脫硫產物可資源化、無二次污染等優(yōu)點.但目前國內的氨法脫硫技術尚不成熟，氨成本較高、脫硫過程中氨逃逸、吸收液利用率不高等缺點阻礙了氨法脫硫工藝的發(fā)展與應用.

亞硫酸銨（（NH4）2SO3）的氧化是制約氨法脫硫技術發(fā)展的一個重要因素，也是一個值得深入探討的課題［10-12］.如何經濟高效地將亞硫酸銨轉為硫酸銨（（NH4）2SO4），是氨法脫硫工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵［13］.（NH4）2SO3溶液的氧化可以減少脫硫塔的注氨量，有效控制吸收塔出口煙氣中的逸氨及（NH4）2SO4氣溶膠，避免二次污染.

本實驗通過改變工藝條件，尋求適合（NH4）2SO3氧化的工藝參數，其中主要通過改變（NH4）2SO3初始濃度、（NH4）2SO4初始濃度、反應溫度、混合液pH值、空氣流量和催化劑硫酸鈷（CoSO4）濃度來研究（NH4）2SO3的氧化問題.在實驗過程中，（NH4）2SO3被氧化成（NH4）2SO4，因此通過測定氧化反應前后亞硫酸根離子的含量來表示其氧化率，其中亞硫酸根離子的含量用碘量法滴定來測量.碘量法中碘液的濃度用標準溶液Na2S2O3標定，標定以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為基準物并采用間接法［14］.

1　氨法脫硫基本原理

氨法脫硫是氣液兩相過程，當煙氣中的吸收質和吸收劑兩相接觸時，氣體向吸收劑轉移，其實質是（NH4）2SO3-NH4HSO3混合液吸收煙氣中的SO2.

氨法脫硫工藝中主要發(fā)生的化學反應為

由反應式（1）～（4）可以看出，對SO2的吸收起主要作用的是（NH4）2SO3.因此，隨著反應的進行，NH4SO3的濃度會逐漸下降，而為了保持溶液的吸收能力，可向系統(tǒng)中注入氨水使NH4HSO3轉化為（NH4）2SO3.另外，（NH4）2SO3可被氧化風機鼓入的空氣強制氧化，最終生成（NH4）2SO4.

2　實驗

2.1實驗藥品

亞硫酸銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碘（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碘化鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸銨（上海埃彼化學試劑有限公司）；硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲基橙（分析純，上海豪申化學試劑有限公司）；甲基紅-靛藍混合指示劑（分析純，上海豪申化學試劑有限公司）；過氧化氫（分析純，上海漢光化學試劑有限公司）.

2.2實驗裝置及流程

實驗裝置如下：恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；微孔曝氣管（上海川源機械工程有限公司）；無油空氣壓縮機（上海捷豹壓縮機制造有限公司）；溫度計（華東壓力表有限公司）；流量計（浙江余姚市聞泰儀表有限公司）.

實驗流程如圖1所示.

圖1?。∟H4）2SO3氧化實驗流程Fig.1 Experimental procedure for the oxidation of（NH4）2SO3

2.3實驗方法

按實驗要求連接好實驗裝置，并將微孔曝氣管和恒溫磁力攪拌器的轉子置于反應器中.將配制好的不同濃度的（NH4）2SO3溶液置于反應器中，開啟恒溫磁力攪拌器，待（NH4）2SO3溶液穩(wěn)定到所需溫度時，開啟空氣壓縮機，調節(jié)流量計和轉子轉速，通過微孔曝氣管向（NH4）2SO3溶液中曝氣，進行氧化反應，實驗過程中，每隔1 h，對反應溶液取樣進行測定，計算（NH4）2SO3的氧化率.

3　實驗結果與討論

3.1（NH4）2SO3初始濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響

在混合溶液的pH值5.5、空氣流量300 L/h、氧化反應溫度50?C的條件下，通過改變（NH4）2SO3的初始濃度，考察（NH4）2SO3濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖2所示.

由圖2可以看出，隨著（NH4）2SO3濃度的增大，（NH4）2SO3的氧化率不斷降低，二者呈反比關系.這是因為隨著（NH4）2SO3濃度的增大，溶液的黏度和密度也隨之增大，液膜阻力變大，傳質速率減小，導致（NH4）2SO3的氧化率降低.當（NH4）2SO3濃度0.5 mol/L、氧化時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率高達95%；而當（NH4）2SO3濃度1.5 mol/L、氧化時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率僅為30%.因此，工業(yè)生產中應選用較低濃度的（NH4）2SO3進行氧化.呂早生等［15］的研究結果也表明：低濃度（NH4）2SO3較易氧化；（NH4）2SO3濃度越高，氧化越困難.

3.2（NH4）2SO4初始濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響

在（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、空氣流量300 L/h、氧化反應溫度50?C的條件下，通過改變（NH4）2SO4的初始濃度，考察（NH4）2SO3的氧化率隨時間的變化.實驗結果如圖3所示.

圖2　不同（NH4）2SO3濃度下（NH4）2SO3氧化率隨時間的變化Fig.2 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO3

圖3　不同（NH4）2SO4濃度下（NH4）2SO3氧化率隨時間的變化Fig.3 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO4

3.3溫度對（NH4）2SO3氧化率的影響

在混合溶液的pH值5.5、空氣流量300 L/h、（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L的條件下，通過調節(jié)反應溫度，考察溫度對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖4所示.

由圖4可知，在其他條件不變的情況下，隨著反應溫度的升高，（NH4）2SO3的氧化率逐漸增大.當反應溫度40?C、反應時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率僅為60%；當反應溫度50?C、反應時間6 h時，（NH4）2SO3的氧化率即達60%，并且8 h后（NH4）2SO3的氧化率高達87%；而當反應溫度60?C、反應時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率高達97%.這是因為，溫度的升高一方面使得分子遠動加快，提高了O2的溶解能力，從而提高了氧化反應的速率；另一方面，根據Arrehenius公式，溫度的升高使得反應速率加快，促進了化學反應的正向進行.

另外，考慮到氨法脫硫工程實例中，當鍋爐煙氣的溫度為140?C以上時需采用換熱器等進行降溫，使（NH4）2SO3的氧化溫度一般控制在50?C左右.因此，本實驗選擇反應溫度為50?C.

圖4　不同溫度下（NH4）2SO3氧化率隨時間的變化Fig.4 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different temperatures

3.4混合溶液pH值對（NH4）2SO3氧化率的影響

在（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L、空氣流量300 L/h、氧化反應溫度50?C的條件下，通過改變混合溶液的pH值，對（NH4）2SO3進行氧化實驗.（NH4）2SO3的氧化率隨時間的變化如圖5所示.

圖5　不同pH值下（NH4）2SO3氧化率隨時間的變化Fig.5 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different pH values

3.5空氣流量對（NH4）2SO3氧化率的影響

在（NH4）2SO3的初始濃度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、氧化反應溫度50?C的條件下，通過改變空氣流量，考察空氣流量對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖6所示.

從圖6可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著空氣流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大.當空氣流量為100，200 L/h時，（NH4）2SO3的氧化率達到80%左右所需時間為5 h；而當空氣流量為300，400 L/h時，反應時間僅4 h，（NH4）2SO3的氧化率即可達到90%以上.這是因為氧氣在混合溶液中的溶解度很低，當空氣流量增大時，氣液流動趨于紊亂，液相中的氧含量就越多，進而促進了反應的進行，使得（NH4）2SO3氧化率增大；但當空氣流量增大到一定值后，液相氧含量趨向飽和，空氣流量的增大對（NH4）2SO3的氧化率影響不大.綜合考慮，本實驗中空氣流量采用300 L/h.

圖6　不同空氣流量下（NH4）2SO3的氧化率隨時間的變化Fig.6 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different air flows

3.6催化劑硫酸鈷（CoSO4）對（NH4）2SO3氧化率的影響

過渡金屬對（NH4）2SO3的氧化反應有催化作用［16］.因此，本實驗以硫酸鈷（CoSO4）為催化劑，在（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L、反應溫度50?C、空氣流量300 L/h、pH值5.5的條件下，考察催化劑硫酸鈷的濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖7所示.

由圖7可以看出，當CoSO4的濃度為0.001～0.003 mol/L時，（NH4）2SO3的氧化反應速率較慢，達到90%的轉化率約需8 h.當CoSO4的濃度大于0.005 mol/L時，（NH4）2SO3的氧化速率較大，反應4 h時轉化率就已經達到60%以上，而反應6 h時，轉化率達到90%以上.因此，（NH4）2SO3的氧化反應速率隨著催化劑濃度的升高而逐漸增大.

圖7　不同硫酸鈷濃度下（NH4）2SO3氧化率隨時間的變化Fig.7 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with reaction time at different concentrations of CoSO4

4　結束語

本工作研究了（NH4）2SO3的初始濃度、（NH4）2SO4的初始濃度、反應溫度、混合溶液的pH值、空氣流量和催化劑濃度對（NH4）2SO3的氧化率的影響，研究結果表明：（NH4）2SO3的濃度與（NH4）2SO3的氧化率成反比關系，低濃度的（NH4）2SO3易氧化；（NH4）2SO4的初始濃度越大，（NH4）2SO3的氧化率越低；隨著溫度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大；空氣流量增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；催化劑的濃度越高，（NH4）2SO3的氧化率越大.綜合考慮，本工作建議的工藝參數如下：較低濃度的（NH4）2SO3和（NH4）2SO4，反應溫度為50?C，混合溶液pH值為5.5，空氣流量為30 L/h，較高濃度的催化劑CoSO4.

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Process parameters of ammonium sulfite oxidation in ammonia desulfurization technology

GU Xiao-jing1，HE Ren-chu1，WAN Hao2，F(xiàn)AN Xiang-dong2
（1.School of Mechatronic Engineering and Automation，Shanghai University，Shanghai 200072，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The influence of affecting factors on the oxidation rate of（NH4）2SO3including concentration of（NH4）2SO3，concentration of（NH4）2SO4，temperature，pH value，air flow rate and concentration of CoSO4were studied.The results showed that the oxidation rate of（NH4）2SO3is lowered with the increase of initial concentration of（NH4）2SO3.It is the same as concentration of（NH4）2SO4.From 40?C to 60?C，（NH4）2SO3oxidation rate increases with the increase of reaction temperature.The（NH4）2SO3oxidation rate is also influenced by the pH value of the mixed solution，with the most preferred value being 5.5.When the air flow rate is within 100～400 L/h and with increase of air flow，（NH4）2SO3oxidation rate increases.Taking into account the ammonia desulfurization project，the most appropriate process parameters are：reaction temperature at about 50?C，（NH4）2SO3at low concentration，the pH value of mixed solution at 5.5，air flow rate at 300 L/h and CoSO4at high concentration.

ammonium sulfite；ammonia method；oxidation rate

X 511；X 701.3

A

1007-2861（2015）06-0701-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.009

2014-05-09

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2009AA064102）

顧曉婧（1986—），女，助理實驗師，研究方向為煙氣脫硫脫硝等.E-mail：guxiaojing@shu.edu.cn