陶璐，趙伶玲，王鏡凡

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CO2濃度對混溶態(tài)(CO2+正己烷)/鹽水界面微觀特性的影響

陶璐，趙伶玲，王鏡凡

（東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京 210096）

在CO2以超臨界狀態(tài)封存于油氣藏時，儲層中流體間的界面性質是影響封存效率和封存量的重要因素。利用分子動力學模擬的方法，對330 K、20 MPa混溶條件下（CO2+正己烷）/NaCl溶液系統(tǒng)的界面微觀性質進行了研究，分析了混溶相中CO2摩爾分數變化時，界面處CO2和正己烷的親水、疏水特性及其影響，為CO2地質封存提供理論依據。研究發(fā)現，隨著混溶相中CO2摩爾分數的增加，界面厚度及粗糙度增大，分子滲透加深，熱波動加劇。界面上CO2與水之間更強的相互作用造成了CO2注入過程中界面張力的降低。CO2表現出類似于表面活性劑的性質，并在CO2摩爾分數為65%（質量分數為50%）時，其界面累積量以及正己烷的驅離量最大。界面處存在特殊的分子微觀結構，CO2、水及正己烷分子呈現特殊的排布方式。

超臨界CO2；CO2地質封存；界面；分子模擬

引 言

CO2地質封存為減緩全球氣候變暖的有效途徑，其在油氣藏中的儲存還可提高石油采收率，因此得到廣泛的關注與研究[1-2]。為了提高經濟性，這些油氣藏中通常先通過注水進行驅油[3]。因此儲層中通常存在CO2、原油及鹽水的綜合流體系統(tǒng)。注入的CO2一般處于超臨界狀態(tài)，當儲層壓力大于最小混溶壓力時，CO2與原油形成混溶現象[4]，共同與鹽水形成界面。

在將CO2注入儲層時，其與儲層內流體間的界面張力（interfacial tension，IFT）直接決定了CO2的注入能耗及最大存儲量，并控制著毛細管密封效率和地質中的運輸特性[3]，因此，CO2與儲層內流體間的界面特性對CO2封存過程有重要影響。當CO2封存于油氣藏時，在CO2與原油達到混溶后，兩者之間的IFT值幾乎為零[5]。CO2-原油-鹽水系統(tǒng)在混溶壓力下的IFT主要由CO2-原油混溶相與鹽水間的相互作用所致。實驗發(fā)現，相同環(huán)境條件下CO2-原油-鹽水系統(tǒng)的IFT隨著混溶相中CO2摩爾分數增加而降低[6]。CO2在原油中的溶解易改變界面性質，但詳細的行為及影響規(guī)律未見報道。

分子動力學模擬（molecular dynamic simulation，MD模擬）近年來受到廣泛的關注。目前在CO2-流體界面性質的MD模擬方面已有相關的研究。da Rocha 等[7]模擬了CO2-水系統(tǒng)，發(fā)現其界面上存在毛細波紋，并且較大的界面厚度會引起IFT的降低。在CO2-鹽水系統(tǒng)中，CO2會在界面附近產生累積[8]。界面處CO2傾向于與界面平行排布，水分子也呈現出特殊的排布傾向[9]。關于CO2、石油和鹽水界面的MD模擬還有待研究。

本文應用MD模擬的方法，以結構較簡單、具有烷烴性質的正己烷（-C6H14）為例，進行了三相界面系統(tǒng)的初步探究。具體研究了混溶條件下CO2-正己烷-NaCl溶液系統(tǒng)的界面微觀性質，分析了界面厚度及粗糙度、CO2和正己烷的界面過余量等參數隨CO2摩爾分數的變化規(guī)律，預測了界面微觀結構中各物質的分布形態(tài)。探究各物質尤其是CO2的行為及其對界面性質如IFT的影響及原因，為CO2-原油-鹽水儲層系統(tǒng)及CO2的地質儲存提供微觀理論支持。

1 研究對象及方法

1.1 對象及模型

本文的研究對象為在典型混溶儲層條件330 K和20 MPa下，CO2、正己烷混溶相中CO2摩爾分數變化的（CO2+正己烷）/NaCl溶液界面系統(tǒng)。計算中考慮了分子間非鍵結作用及分子內鍵結作用。分子間的非鍵結作用包括范德華力和庫侖靜電力。對范德華力采用蘭納-瓊斯勢能函數[10]進行模擬，分子間庫侖靜電力采用庫侖定律表示。分子內的鍵結作用包括鍵拉伸和鍵角彎曲，分別采用諧波勢能函數[8]進行模擬。

各分子中原子的質量、電荷及勢能阱深度等參數從相關的力場模型中選取。正己烷分子應用OPLA-AA[11]力場進行模擬，水分子選擇柔性的F3C模型[12]，CO2選擇柔性的EPM2模型[13]。鹽離子采用Chandrasekhar等[14]開發(fā)的力場。

1.2 系統(tǒng)建模

應用MD軟件Gromacs4.5[15]進行計算。以CO2、正己烷混溶相中CO2摩爾分數0.73為例，所建立的計算域為4 nm×4 nm×16 nm，示于圖1。計算域中部為NaCl鹽水，包括2080個水分子，50個Na+和50個Cl-，對應鹽度為1.89 mol·L-1。右側為241個正己烷分子，左側為CO2，其分子個數根據的取值來確定。應用周期性邊界條件，利用Berendsen方法[16-17]設定溫度及壓力。采用PME技術模擬分子間長程庫侖作用力，范德華作用截距設定為0.9 nm[18]。時間步長設為1 fs，在NPzT系統(tǒng)條件下運行30 ns。在15 ns時觀測到系統(tǒng)平衡，采集25～30 ns的模擬結果進行數據處理和分析。

圖1 CO2-正己烷-NaCl溶液系統(tǒng)初始狀態(tài)及平衡狀態(tài)的對比（0.73）

1.3 數據處理

采用25～30 ns的模擬結果進行數據處理。界面張力定義為界面上正向（方向）和側向（和方向）壓力張量分量的差異[19]。因系統(tǒng)包括兩個界面，可表示為

式中，P、P、P分別為沿、、方向壓力張量對向的角分量；L為系統(tǒng)沿軸方向的長度。

Gibbs分界面（Gibbs dividing surface，GDS）以體相為參照，其位置取界面處CO2側水分子的過剩量與水側水分子的缺乏量相等的軸坐標值；GDS界面厚度采用0.1～0.9倍水密度之間的距離[20]表示。界面過余量表征物質在界面和體相中分布的差異，如CO2-C6H14-NaCl溶液界面上分量的界面過余量可用式(2)表示

2 結果與討論

圖2 IFT模擬值、實驗值及GDS厚度隨的變化

圖3 ??0.73時界面處各物質沿z軸密度分布

2.1 界面厚度及粗糙度

界面厚度反映了分子滲透深度和熱波動產生毛細波紋的規(guī)律，Culcer等[22]用界面粗糙度來對此現象進行表征。當為0、0.34、0.65、1時，對30 ns瞬時的界面NaCl溶液側利用分子可視化軟件VMD[23]中的QuickSurf方法進行表面模化，結果示于圖4。較光滑的區(qū)域為趨于溶液體相的水分子位置，而凹凸不平的突起則表示界面處向混溶相滲透的水分子位置分布。通過比較發(fā)現，隨著增加，溶液側表面的突起分布逐漸變廣，界面越來越復雜，粗糙度增大。這說明當更多CO2分子與正己烷混溶時，界面上分子滲透加深，并且熱波動產生的毛細波紋波長更短。CO2分子結構簡單，可以與水部分混溶，但正己烷則因多CH鍵的復雜結構與水完全不能相溶，因此CO2與正己烷相比具有親水性。當增加時，界面上CO2分子數目增多，其與水分子形成了較強的相互作用，分子滲透更深，熱波動加劇，引起界面厚度的增加，并導致了CO2注入過程中儲層內部IFT降低的現象。

圖4 部分系統(tǒng)界面溶液側的表面?；Y果

2.2 界面過余量

CO2及正己烷界面過余量隨的變化曲線示于圖5。計算所得為正值，為負值，即CO2在GDS界面累積，C6H14在界面驅離。由圖5可知，在＜0.65時，及（）都隨著增加而增加；在0.65時，和分別達到正向及負向極值；在＞0.65時，及（）則隨著增大呈降低趨勢。

圖5 CO2及正己烷的界面過余量隨的變化曲線

圖6 各系統(tǒng)CO2及正己烷密度沿z軸分布情況

2.3 界面分子分布形態(tài)

通過對界面內分子取向的概率統(tǒng)計，各物質在界面處都呈現出特殊的排布方式。為更直觀地觀察分子結構，GDS處各分子的取向傾向如圖7所示。水分子在GDS水側傾向于與界面平行排列，在CO2+C6H14側則傾向于將OH鍵朝著CO2+C6H14混溶相；CO2分子傾向于與界面平行排列；C6H14分子最長的主軸傾向于與界面法向呈60°夾角排列，接近于與界面平行分布。

圖7 界面上各分子分布傾向示意圖

●?H; ●?O; ●?C

界面處特殊的分子排布方式影響著界面相互作用。CO2分子與界面相平行的排列方式不僅降低了對水分子間相互作用的影響，也最大程度地促進了CO2與水分子間的作用[24]。此外，還有可能形成了特殊的CO2-H2O界面水合物[25]，對界面張力產生影響。同理，正己烷分子在界面處也形成了接近平行分布的排列方式。水分子與其他相接觸時，為促進氫鍵的形成，水分子產生了明顯的取向傾向[26]。但界面相互作用與分子形態(tài)之間的相互聯系，以及CO2濃度變化時界面微觀結構的變化及影響還有待進一步研究。

3 結 論

本文采用MD模擬的方法對330 K和20 MPa下CO2-正己烷-NaCl溶液系統(tǒng)進行了界面微觀性質的研究，分析了CO2+正己烷混溶相中CO2的摩爾分數改變時，界面厚度及粗糙度、物質的界面過余量等的變化規(guī)律，并預測界面微觀結構中各物質的分布形態(tài)，可為理解CO2地質儲存時儲層內的界面微觀結構提供理論依據。結論如下。

（3）界面處存在特殊的分子微觀結構，CO2、水及正己烷分子呈現特殊的排布傾向規(guī)律，與界面相互作用間存在一定聯系。

符 號 說 明

，——分別為i物質在A相和B相中的濃度，mol·L-1 Lz——系統(tǒng)沿z軸的長度，nm ——i物質在系統(tǒng)中的總物質的量，mol Pxx，Pyy，Pzz——分別為沿x、y、z方向壓力張量對z向的角分量，Pa S——系統(tǒng)沿z向橫截面面積，m2 ——CO2、C6H14中CO2的摩爾分數 ——i物質的界面過余量，μmol·m-2 ——界面張力，mN·m-1

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Influence of CO2fraction on micro interfacial properties of miscible (CO2+-hexane)/NaCl interface

TAO Lu, ZHAO Lingling, WANG Jingfan

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

In the geological carbon dioxide (CO2) sequestration in abandoned oil reservoirs, there usually exists a fluid system including CO2, oil and brine, where the interplay between them is very important for the successful CO2storage. In this paper, molecular dynamics simulations were carried out to investigate the interfacial characteristics of the CO2,-hexane and NaCl solution system with different CO2fractions at the miscible state. CO2and-hexane formed a miscible phase, and a clear interface was observed to separate the CO2and-hexane mixture with brine. Both the interfacial width and roughness increased with increasing CO2composition, indicating the stronger interfacial interactions when water molecules contacted with CO2, leading to the reduction of interfacial tension. The surface adsorption of CO2reached the maximum when CO2molar fraction equaled to 65%, as well as the deficiency of-hexane. This implied the surfactant feature of CO2and the hydrophobicity of-hexane towards the interface investigated. A special micro structure was observed at the interface, where CO2, water and-hexane molecules had own preferred arrangement tendency. The special interfacial characteristics found could explain the experimental IFT phenomena and the microstructure variation in the CO2injecting process, and could provide some theoretical guidance for CO2sequestration.

supercritical carbon dioxide; CO2geological storage; interface; molecular simulation

2015-01-21.

supported by the National Natural Science Foundation of China (51106027).

ZHAO Lingling, zhao_lingling@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150104

TQ 021.2

A

0438—1157（2015）07—2601—06

國家自然科學基金項目（51106027）。

2015-01-21收到初稿，2015-03-30收到修改稿。

聯系人：趙伶玲。第一作者：陶璐（1990—），女，碩士研究生。