蔡衛(wèi)濱，夏陽，王玉軍，李繼定，朱慎林

?

白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜的納濾分離性能及傳質(zhì)特性

蔡衛(wèi)濱，夏陽，王玉軍，李繼定，朱慎林

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京100084）

將納米級白炭黑填充于PDMS制備了白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜，采用紅外（FT-IR）、熱失重（TGA）和接觸角（CA）等方法對填充復(fù)合膜進行了分析和表征，并采用納濾的方法系統(tǒng)研究了復(fù)合膜對大豆油/己烷混合油的分離性能。結(jié)果表明，白炭黑填充能有效促進PDMS的交聯(lián)，提高PDMS的疏水性、熱失重溫度以及對溶劑的穩(wěn)定性；白炭黑填充量增加使復(fù)合膜滲透通量降低，但截留率從96%提高到98%；隨溶液濃度增加，滲透通量和截留率同時降低；隨溫度的升高，滲透通量上升，截留率降低。大豆油和己烷在膜中的傳質(zhì)特性可用不完全的溶解-擴散模型描述，溶液滲透壓實驗值與計算值符合較好。

納濾；膜；傳質(zhì)；溶劑回收；白炭黑；PDMS

引 言

膜分離技術(shù)是一項快速發(fā)展的新型分離技術(shù)，具有高效、環(huán)保、節(jié)能等諸多優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、制藥、食品、生物燃料等領(lǐng)域，取得了較好的經(jīng)濟效益[1-2]。在油脂加工行業(yè)，膜分離技術(shù)同樣吸引了眾多研究者，并在脫膠、脫酸、脫色、磷脂和大豆蛋白制備以及浸取溶劑回收等方面展開了較多研究[3-4]。溶劑浸出法是當前油脂加工的主要工藝，通常以己烷為溶劑，在浸出器內(nèi)從浸取油料，得到己烷和油脂的混合油?；旌嫌徒?jīng)預(yù)處理后，采用蒸發(fā)工藝回收溶劑，同時得到油脂，這是油脂浸取工藝中最耗能的工段之一。若用沒有汽化的膜過程來代替，能耗可望顯著降低。迄今，研究者已采用超濾、納濾和反滲透等工藝進行研究，從分離效果看，上述研究中所用膜的分離性能普遍有限[5-8]。主要原因在于所用膜都是商業(yè)化膜，大多為親水膜，對己烷的親和性很差的緣故。隨著膜材料的發(fā)展，近幾年，有學(xué)者開始采用疏水性的PDMS為分離層制備復(fù)合膜回收己烷[9-13]。PDMS對己烷親和性較強，且非常柔軟，鏈段之間的作用力較小，黏度很低，表面張力小，這些都有利于在硅橡膠內(nèi)部形成一個連續(xù)不停運動著的通道，促進小分子在膜內(nèi)的傳質(zhì)[14]。與早期研究相比，PDMS復(fù)合膜無論是通量還是截留率都有明顯提高。但也正由于PDMS分子鏈間的作用力很弱，對己烷親和性較強，使其在己烷中溶脹嚴重，長期穩(wěn)定性大大降低。用于從混合油中回收己烷時，僅在短期內(nèi)能保持較好的穩(wěn)定性，隨后即通量上升，截留率降低，分離性能下降，這使其無法工業(yè)應(yīng)用。

在橡膠等高分子聚合物工業(yè)中，常采用白炭黑、炭黑、納米碳酸鈣、二氧化鈦、有機蒙脫土、改性超細礦物粉、短纖維、沸石、碳納米管等無機顆粒進行填充，一方面可以增進高分子鏈間的作用，從而對高分子聚合物進行補強，并改善物理和力學(xué)性能，另一方面還可以降低生產(chǎn)成本。主要基于前一個原因的考慮，本文采用疏水修飾的納米級白炭黑對PDMS進行填充，制備了具有較強穩(wěn)定性的白炭黑填充PDMS復(fù)合膜，并系統(tǒng)研究了復(fù)合膜對己烷/大豆油混合油的納濾分離性能。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合溶解-擴散模型以及不完全的溶解-擴散模型，對納濾過程中己烷和大豆油在膜中的傳質(zhì)特性進行了初步探討，期望通過本工作，為溶劑回收納濾膜的開發(fā)，以及納濾膜中溶劑和溶質(zhì)的傳質(zhì)行為的研究提供借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PDMS，107型，黏度為50000 mPa·s，北京化工二廠；正硅酸乙酯，分析純，北京化學(xué)試劑公司；二月桂酸二丁基錫(DBTL)，分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司；白炭黑，DNS-2，北京中博納科技有限公司；PVDF，1015，Solvay Chemicals；正己烷和正庚烷，分析純，北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司；磷酸三乙酯(TEP)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；大豆油，食品級，秦皇島金海食品工業(yè)有限公司。

實驗所用DNS-2為單層有機鏈修飾的疏水性白炭黑，主要參數(shù)如表1所示。

表1 白炭黑DNS-2主要參數(shù)

1.2 復(fù)合膜的制備

PVDF超濾膜的制備：將一定量的聚偏氟乙烯溶解在磷酸乙酯中，過濾后采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法在無紡布上刮制得到PVDF超濾底膜。底膜厚度45～50 μm，純水通量150 kg·m-2·h-1，γ-球蛋白溶液（相對分子質(zhì)量150000）截留率96%。

PDMS均質(zhì)膜和復(fù)合膜的制備：稱取一定量的PDMS與正庚烷配制成濃度為25%（質(zhì)量分數(shù)）的溶液，磁力攪拌1 h使其溶解均勻后，加入一定質(zhì)量的白炭黑（加入量為PDMS的0～15%），室溫磁力攪拌2 h，超聲處理30 min，再次攪拌3 h，使白炭黑與鑄膜液混合均勻。隨后依次加入一定量的交聯(lián)劑TEOS和催化劑DBTL，繼續(xù)攪拌均勻，等鑄膜液黏度顯著增大后，靜置脫泡，在PVDF底膜和四氟乙烯板上分別刮膜得到復(fù)合膜和均質(zhì)膜。待溶劑揮發(fā)12 h后，將該膜置于100℃烘箱中進一步交聯(lián)10 h，即得到具有致密皮層的白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜和PDMS均質(zhì)膜。

1.3 膜分離性能評測

實驗裝置如圖1所示。待測膜固定在膜室中，下游側(cè)采用不銹鋼燒結(jié)濾芯支撐，有效膜面積為2.12×10-3m2。料液罐中料液經(jīng)隔膜計量泵送入膜室，通過膜室出口的背壓閥調(diào)節(jié)壓力。在壓力驅(qū)動下，滲透液通過待測膜從下游側(cè)滲出。為降低計量泵脈沖給料液帶來的壓力和流量沖擊，管路上加裝了阻尼緩沖器。采用恒溫控制器將料液控制在設(shè)定的溫度。裝置的最高運行壓力為2.6 MPa。

圖1 膜分離性能評測裝置

1—bumper; 2—electric thermometer; 3—membrane unit; 4—pressure gauge; 5—counterbalance valve; 6—feed tank; 7—plunger pump

膜的分離性能采用通量和截留率兩個指標進行評價，其定義式為

(2)

式中，為透過液通量，kg·m-2·h-1；為截留率，%；為透過液的質(zhì)量，kg；為膜面積，m2；為透過時間，h；f為原料液中油的質(zhì)量濃度；p為滲透液中油的質(zhì)量濃度。

己烷和大豆油的滲透通量為滲透液通量與滲透液中各自濃度的乘積，即

(4)

式中，hexane為己烷滲透通量，kg·m-2·h-1；oil為大豆油滲透通量，kg·m-2·h-1。

大豆油質(zhì)量濃度采用安東帕Abbemat WR折光儀測試，標準曲線可見文獻[11]。

1.4 膜結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合膜紅外分析（FT-IR）采用美國Nicolet公司IR560型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀；表面和斷面形態(tài)采用英國JSM-6301F場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析（SEM）；熱失重（TGA）采用TA Instruments 公司生產(chǎn)的Q-500型熱分析儀進行測定，N2保護，升溫速率10℃·min-1, 升溫范圍為室溫～800℃；接觸角（CA）采用德國DataPhysics公司的OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀在室溫下測定，以去離子水為測試液體，液滴體積為3 μl。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜的表征

2.1.1 白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜的FT-IR表征

圖2為不同白炭黑填充量PDMS復(fù)合膜的紅外譜圖，為便于對比，同時給出了未交聯(lián)PDMS的紅外譜圖。圖中2960 cm-1為CH3的CH非對稱伸縮振動峰，1405 cm-1和1258 cm-1處為SiCH3的特征吸收峰，1160～1000 cm-1區(qū)域為端羥基SiOH伸縮振動峰，862 cm-1為SiOH的伸縮振動峰[15]。未交聯(lián)PDMS在1160～1000 cm-1區(qū)域吸收峰很強，交聯(lián)后，此區(qū)域吸收峰明顯減弱，表明硅羥基減少，發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；白炭黑填充后，吸收峰進一步減弱，硅羥基進一步減少，說明白炭黑促進了PDMS的交聯(lián)。當填充量升到5%以后，1160～1000 cm-1區(qū)域吸收峰的強度變化不大，說明此后白炭黑填充量的增加對交聯(lián)的促進作用已趨飽和。

圖2 不同白炭黑填充量PDMS復(fù)合膜的紅外光譜圖

2.1.2 不同白炭黑填充量復(fù)合膜的微觀形貌分析

將不同白炭黑填充量的PDMS/PVDF復(fù)合膜在液氮中淬斷，形成斷面。將斷面和復(fù)合膜表面鍍金后，用掃描電鏡分析，結(jié)果如圖3所示。在白炭黑填充量較低（5%）的時候，復(fù)合膜表面比較均勻，未見明顯的白炭黑顆粒；當白炭黑填充量增加到10%的時候，復(fù)合膜表面白炭黑顆粒增多，但還比較均勻；當白炭黑填充量增加到15%時，復(fù)合膜表面可見大量白炭黑顆粒，并且明顯團聚，此時復(fù)合膜可能產(chǎn)生由團聚造成的缺陷。從圖3 (d)可以看出，復(fù)合膜分離層比較均勻，所用PVDF底膜為海綿狀。

圖3 白炭黑填充PDMS復(fù)合膜的SEM圖

2.1.3 白炭黑與白炭黑填充膜的熱失重分析

白炭黑的熱失重圖如圖4所示，在100℃以內(nèi)有約3%的失重，這是白炭黑吸附的水分蒸發(fā)所致；在400～600℃區(qū)間約有12%的失重，這是以共價鍵結(jié)合在白炭黑表面的有機物分解所致[16]。

圖4 白炭黑的熱失重圖

圖5為PDMS均質(zhì)膜與3%白炭黑填充PDMS均質(zhì)膜的熱失重對比。可以看出，PDMS均質(zhì)膜在350℃左右即開始明顯失重，而填充白炭黑以后，雖然填充量很少，但發(fā)生明顯失重的溫度提高了100℃以上，熱穩(wěn)定性大大增強。

圖5 PDMS膜與白炭黑填充PDMS膜熱失重對比

2.1.4 接觸角分析

PDMS膜在填充白炭黑前后接觸角的變化如表2所示，PDMS復(fù)合膜的接觸角為115.9°，填充白炭黑以后，接觸角增大，且隨填充量的增加而增大。這是由兩方面的原因共同造成的，一方面，實驗所用DNS-2為具有強疏水性的白炭黑，制膜后有部分存留于膜表面；另一方面，根據(jù)紅外分析結(jié)果，白炭黑填充能促進PDMS的交聯(lián)，使PDMS的硅羥基減少，也即減少了PDMS膜的親水基團，這兩個因素的共同作用使得填充PDMS膜的疏水性增強，且隨填充量增加而增大。當白炭黑增加到15%時，接觸角顯著增大，一個原因是過高的填充量使得白炭黑團聚嚴重，表面存在大量白炭黑團聚體的緣故。

表2 不同DNS-2填充量PDMS復(fù)合膜的接觸角

2.2 白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜的分離性能

2.2.1 白炭黑填充對復(fù)合膜分離性能的影響

圖6為白炭黑填充對復(fù)合膜分離性能的影響，其中復(fù)合膜分離層厚度（20±2）μm，白炭黑的填充量為0～15%，進料液大豆油質(zhì)量分數(shù)為26%，實驗溫度25℃。可以看出，隨著白炭黑填充量由0增大至10%，復(fù)合膜滲透通量迅速下降。在壓力為2.4 MPa時，通量由12.7 kg·m-2·h-1下降到2.2 kg·m-2·h-1；當填充量增大至15%時，通量反而有所上升。填充量對大豆油截留率的影響規(guī)律類似，隨填充量的增加，截留率提高，當填充量增至5%時截留率達到最大值98%，此時滲透液中大豆油含量僅0.5%；當填充量進一步增加時，截留率反而下降。這是由于，隨白炭黑填充量的增加，PDMS的交聯(lián)度增加，一方面，復(fù)合膜的溶脹降低，己烷和大豆油在膜中的濃度降低，傳質(zhì)推動力減??；另一方面，PDMS分離層變得更為致密，傳質(zhì)阻力大大增加，這兩方面因素的綜合使得滲透通量大幅下降。另外，填充白炭黑后，復(fù)合膜疏水性增大，同時PDMS分離層更加致密，使得體積較大的大豆油分子滲透更加困難，這都不利于大豆油的溶解和擴散，因此截留率增加。當填充量過多時，由SEM圖可看出，由于白炭黑分散不佳，團聚嚴重，導(dǎo)致復(fù)合膜產(chǎn)生局部缺陷，因此通量上升，截留率下降。

圖6 白炭黑填充量和操作壓力對復(fù)合膜分離性能的影響

綜合滲透通量和截留率，以白炭黑填充量為5%時制得的復(fù)合膜分離性能較好?？紤]到適當高的白炭黑填充量能降低膜的溶脹，從而進一步提升復(fù)合膜的穩(wěn)定性，白炭黑填充量以10%左右為佳。

從圖6中還可以看出，隨壓力增加，無論填充白炭黑與否，復(fù)合膜的通量基本都線性增加；截留率初始增加較快，隨后增加幅度減緩。

對納濾和反滲透過程，根據(jù)改進的溶解-擴散模型[17]，溶劑和溶質(zhì)的通量分別為

(6)

式中，J和J分別為溶劑和溶質(zhì)的通量；為溶劑的滲透系數(shù)；稱為溶質(zhì)滲透系數(shù)，cf、cp分別是料液和滲透液中組分的摩爾分數(shù)。從式(5)可以看出，溶劑的滲透通量與膜兩側(cè)的壓差呈線性關(guān)系，而溶質(zhì)的通量則與壓差無關(guān)。在滲透液中大豆油濃度變化不大的情況下，滲透液的滲透壓變化不大，根據(jù)式(5)，己烷通量與壓力基本呈線性。由于大豆油的滲透通量很低，總滲透通量主要由己烷通量決定，因此總滲透通量與壓力基本呈線性。對于大豆油通量，根據(jù)式(6)，僅與膜上下游的大豆油濃度有關(guān)，而與壓力無關(guān)。當壓力增加時，大豆油通量基本不變，而己烷通量線性增加，因此截留率上升，這與實驗結(jié)果大致相符。

2.2.2 進料液濃度對復(fù)合膜分離性能的影響

以膜法回收大豆油時，隨著溶劑的透過，大豆油被不斷濃縮，濃度越來越高。在技術(shù)和經(jīng)濟上考慮，通過納濾將大豆油含量提高到50%左右較為適宜[8]。由于濃度對納濾的影響較大，為全面考察白炭黑填充膜的分離性能，本文在較大范圍內(nèi)進行了測試，結(jié)果如圖7所示，實驗所用復(fù)合膜的白炭黑填充量為5%，實驗溫度25℃?？梢钥闯觯谶M料液濃度較低時，滲透通量較大，對大豆油的截留率也很高，最高達到98.6%；隨著料液濃度的增加，滲透通量下降，截留率也同時下降。當進料液含量達到48%時，通量大大下降，截留率也下降到92.6%～95.5%。需要指出的是，即使是在此濃度下，當運行壓力高于2.2 MPa時，滲透液大豆油含量都小于2.3%，低于浸取溶劑回用標準3%，可直接回用于浸取。與此對比，同等條件下，未填充白炭黑的PDMS/PVDF復(fù)合膜截留率僅在64.7%～80.0%之間[11]，這充分表明白炭黑填充有效提升了復(fù)合膜的截留率。

圖7 料液濃度對復(fù)合膜分離性能的影響

2.2.3 溫度對復(fù)合膜分離性能的影響

采用白炭黑填充量為5%的復(fù)合膜，以大豆油濃度為26%的混合油為進料液，考察了運行溫度對復(fù)合膜通量和截留率的影響，結(jié)果如圖8所示。隨操作溫度的升高，滲透通量明顯增加。在運行壓力為2.5 MPa時，40℃時的滲透通量比10℃時增加近35%。原因在于，隨溫度升高，一方面，己烷和大豆油的黏度都隨之下降；另一方面，PDMS的自由體積增加，滲透通道增大，兩方面都使己烷和大豆油的擴散阻力下降，因此滲透通量增加。溫度對截留率的影響也同樣明顯，隨溫度升高，截留率明顯下降。2.5 MPa時，在10、25、40℃溫度下的截留率分別為98.3%、98.0%和97.0%。這是由于溫度升高使PDMS滲透通道變得順暢，大豆油更易通過的緣故。這與反滲透在水溶液體系的分離規(guī)律一致，Scarpello等[18]研究有機溶液中催化劑的納濾回收，也有相似的規(guī)律。

圖8 運行溫度對復(fù)合膜分離性能的影響

2.3 白炭黑填充PDMS/PVDF復(fù)合膜的滲透特性分析

2.3.1 溶劑的滲透特性

由式(5)可知，溶劑的滲透通量跟壓力與滲透壓之差（ΔΔ）呈正比，兩者比例即為溶劑的滲透系數(shù)。以壓力為橫坐標，將不同進料液濃度和不同操作溫度下溶劑的滲透通量對壓力作圖，結(jié)果如圖9、圖10所示。可以看出，己烷的滲透通量與進料壓力具有較好的線性關(guān)系。將直線延伸至軸所得的截距，即為滲透壓的實驗值Δexp。

圖9 不同進料液濃度下操作壓力對己烷滲透通量的影響

圖10 不同操作溫度下操作壓力對己烷滲透通量的影響

對反滲透和納濾過程來說，膜兩側(cè)溶液的壓差可由van’t Hoff方程計算，如式(7)所示

式中，Δ為膜兩側(cè)溶液的濃度差，w為溶質(zhì)的分子量。己烷的相對分子質(zhì)量為86，大豆油是甘油三酯的混合物，平均相對分子質(zhì)量約為880。

van’t Hoff方程是針對稀薄溶液而言，本文研究溶液濃度范圍較大，當濃度較高時，采用式（7）所得結(jié)果偏差較大。為此，采用van’t Hoff方程簡化前的滲透壓方程進行計算

式中，c為溶劑的摩爾分數(shù)，m,A為溶劑的摩爾體積。25℃時，本文所用己烷的摩爾體積為1.28×10-4m3·mol-1。

根據(jù)圖9和式(8)，不同進料液濃度下，滲透壓差的實驗值Δexp和計算值Δcal可見表3。在進料液濃度較低時，實驗值和計算值比較接近，符合較好，隨進料液濃度的增加，偏差有所加大。其中的一個原因在于，式(8)是基于理想溶液，而對一般溶液來說，濃度較低時，溶液接近理想溶液；隨溶液濃度增加，溶液的非理想性增加，因此偏差加大。

表3 不同進料液濃度下滲透壓差實驗值和計算值對比

操作溫度對己烷通量的影響較大，溫度越高，直線斜率也就是己烷的滲透系數(shù)越大，己烷通量也越大，如圖10所示。同時還可看出，不同溫度下己烷滲透通量直線存在交叉點，這是由于溫度對滲透壓和滲透通量的綜合作用所致。一方面，由式(8)可見，滲透壓跟溫度呈正比。當溫度較低時，滲透壓低，溶液產(chǎn)生通量所需的起點壓力低，也就是直線在軸上的截距較??；反之，溫度較高時，溶液產(chǎn)生通量所需的起點壓力高，直線在軸上的截距大。另一方面，隨溫度的升高，由于在膜中擴散阻力的下降，己烷滲透系數(shù)（也就是直線的斜率）升高，也就是溫度高時通量隨壓力增加更快，因此，不同溫度下的直線存在交點。

表4為不同操作溫度下滲透壓差的實驗值Δexp和計算值Δcal，兩者較接近，且都隨溫度而升高。

表4 不同操作溫度下滲透壓差實驗值和計算值對比

2.3.2 溶質(zhì)的滲透特性

由式(5)、式(6)可以看出，溶質(zhì)的滲透通量僅取決于上下游溶液的濃度差，當滲透液溶質(zhì)濃度較小時，溶質(zhì)的滲透通量基本不隨壓力而變化，而溶劑的滲透通量卻隨壓力線性增長，在這種情況下，隨壓力增加，截留率應(yīng)不斷增加并趨向100%。但根據(jù)圖6～圖8，當壓力較高時，截留率僅趨向于一個小于100%的值。這表明，溶解-擴散模型中溶質(zhì)滲透通量與實際情況不符。為此，對溶質(zhì)的滲透特性進行進一步分析。圖11為不同進料液濃度時大豆油通量隨操作壓力的變化，其中點為實驗值。從圖中可以看出，在不同的濃度下，大豆油滲透通量基本都隨壓力線性增長，這與溶解-擴散模型明顯不符。

溶解-擴散模型是基于無缺陷的“完美的膜”而建立，沒有考慮膜材料以及膜結(jié)構(gòu)等因素對分離性能的影響，因此存在一定的局限性。為此，Sherwood等[19]考慮了膜表面存在缺陷的情況，提出了不完全的溶解-擴散模型。他們認為，實際的膜存在一定的缺陷，也即微孔，溶質(zhì)和溶劑通過膜的滲透，既有在膜中的擴散，又有通過微孔的主體流動。根據(jù)這個假設(shè)，溶劑和溶質(zhì)的通量可分別表述為式(9)和式(10)

(10)

式中，P/l為溶劑的滲透系數(shù)，P/l為溶質(zhì)的滲透系數(shù)，P/l為孔流動的滲透系數(shù)。

將不同大豆油濃度下的實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用于式(10)，得到的結(jié)果如圖11中直線所示?？梢钥闯?，在8%、16%?和26%濃度下，實驗點和計算值較為接近，說明與溶解-擴散模型相比，不完全的溶解-擴散模型確實更符合實際情況，可以更好地描述納濾過程中的傳質(zhì)行為。對48%濃度的料液，實驗點和數(shù)據(jù)點偏差較大，這可能是由以下因素造成的：第一，己烷/大豆油混合油對PDMS的溶脹較大，當溶液濃度變化較大時，兩組分在其中的濃度變化亦較大，當這種變化非線性時，用線性方程去模擬，自然效果不佳；第二，無論是溶解-擴散模型還是不完全的溶解-擴散模型，都假設(shè)溶質(zhì)和溶劑之間沒有作用力，忽略了它們之間的相互作用，但實際上，從己烷和大豆油的溶解度參數(shù)看[20]，兩者存在較強的色散力，也就是己烷能促進大豆油的滲透。在一定范圍內(nèi)，當這兩種因素的作用變化不大時，可以得到較好的結(jié)果；但超出此范圍、兩種因素作用變化較大時，就會產(chǎn)生較大的偏差。

圖11 不同進料液濃度下操作壓力對大豆油滲透通量的影響

以進料液濃度為16%為例，可以進一步考察大豆油通量中擴散和孔流部分的貢獻比例，結(jié)果如圖12所示。擴散部分貢獻的大豆油通量比較穩(wěn)定，隨壓力增加僅有微小的增加，這是由于隨壓力增加，滲透液中大豆油濃度僅有少量降低，根據(jù)式(10)，此部分通量增加很小。對孔流部分貢獻的大豆油通量，隨壓力的增加，此部分通量線性增長，這與式(10)相符。

圖12 大豆油通量中溶解-擴散和孔流各自影響的通量隨壓力的變化

由于孔流部分的通量相比己烷通量非常小，因此，本文不再結(jié)合孔流對己烷通量進行探討。

納濾和反滲透過程中的傳質(zhì)是一個非常復(fù)雜的過程，涉及到膜形態(tài)、膜結(jié)構(gòu)、膜材料與溶劑和溶質(zhì)分子的作用、溶劑和溶質(zhì)分子之間的作用等諸多因素。在這種復(fù)雜多變情況下，基于不同的假設(shè)和看法，學(xué)者們提出了多種不同的膜分離過程的機理，并由此建立了相應(yīng)的模型。由于出發(fā)點不同，這些模型通常只適用于一些特定條件下的膜過程，具有局限性。本文從溶解-擴散的觀點出發(fā)，對己烷和大豆油在納濾膜中的傳質(zhì)行為進行了初步探討，期望能為納濾和反滲透過程的理論研究提供參考。

2.4 白炭黑填充復(fù)合膜的穩(wěn)定性研究

為研究白炭黑填充對復(fù)合膜穩(wěn)定性的影響，考察了復(fù)合膜在長時間運行中分離性能的變化。實驗采用白炭黑填充量為10%的PDMS/PVDF復(fù)合膜，進行每天運行12 h的連續(xù)測試，進料液中大豆油含量為26%，實驗壓力1.8 MPa，溫度25℃。結(jié)果如圖13所示。對PDMS復(fù)合膜來說，運行前期分離性能比較穩(wěn)定，通量和截留率基本不變，但一般從第5、第6天開始，分離性能衰減，通量上升，而截留率降低；而對白炭黑填充的復(fù)合膜，經(jīng)過13 d的連續(xù)運行，分離性能一直保持穩(wěn)定，表明白炭黑填充有效地提高了PDMS復(fù)合膜的穩(wěn)定性。

圖13 白炭黑填充對復(fù)合膜的長期穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

（1）白炭黑填充能有效促進PDMS的交聯(lián)，提高PDMS的熱穩(wěn)定性和疏水性。

（2）隨白炭黑填充量的增加，PDMS交聯(lián)度提高，復(fù)合膜滲透通量下降，截留率提高。但當白炭黑填充量超過10%時，由于團聚而產(chǎn)生膜缺陷，通量反而上升而截留率下降。

（3）濃度和溫度對復(fù)合膜分離性能影響較大。隨著大豆油濃度的提高，滲透通量和截留率都有較大幅度的下降；運行溫度對分離性能影響較大，隨溫度升高，滲透通量增加，截留率略有下降。

（4）大豆油/己烷混合油的滲透壓可用滲透壓公式計算，在低濃度時符合較好。己烷的滲透通量跟壓差與滲透壓差的差值呈正比，大豆油的滲透通量與進料壓力呈線性關(guān)系，可用不完全的溶解-擴散模型描述。

（5）白炭黑填充能有效促進PDMS復(fù)合膜對混合油的穩(wěn)定性。PDMS復(fù)合膜分離性能僅能維持5 d左右，而白炭黑填充PDMS復(fù)合膜性能穩(wěn)定，經(jīng)長時間運行分離性能保持不變。

References

[1] Liu Mo’e (劉茉娥). Membrane Separation Technology (膜分離技術(shù)) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 1-5.

[2] Ge Yiqiang (葛毅強), Sun Aidong (孫愛東), Cai Tongyi (蔡同一). Modern membrane technology and its application in the food industry [J].(食品與發(fā)酵工業(yè)), 1999, 24 (2): 57-61.

[3] Koseoglu S S, Engelgau D E. Membrane applications and research in the edible oil industry: an assessment [J]....., 1990, 67 (4): 239-249.

[4] Mou Zhaoli (牟朝麗), Chen Jinping (陳錦屏). Membrane separation technology and application in oil industry [J].(糧食與油脂), 2005, 3: 10-12.

[5] Ana P B R, Juliana M L N, Lireny A G. Solvent recovery from soybean oil/hexane miscella by polymeric membranes [J]...., 2006, 282: 328-336.

[6] Liu Haixia (劉海霞), Zhu Juhua (朱菊華), Zhao Junting (趙俊廷), Li Dongguang (李冬光). The application of membrane separation technology in edible oil degumming and solvent recovery [J].(油脂工程), 2007, 9: 78-81.

[7] Wu C S, Lee E. Ultrafiltration of soybean oil/hexane extracted by porous ceramic membranes [J]...., 1999, 154: 251-259.

[8] Koseoglu S S, Lawhon J T, Lusas E W. Membrane processing of crude vegetable oil: pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas [J]., 1990, 67 (5): 315-322.

[9] Fireman L R, Ochoa N A, Marchese J, Pagliero C L. Deacidification and solvent recovery of soybean oil by nanofiltration membranes [J]...., 2013, 431: 187-196.

[10] Cai Weibin, Sun Yanzhi, Piao Xianglan, Li Jiding, Zhu Shenlin. Solvent recovery from soybean oil/hexane miscella by PDMS composite membrane [J]., 2011, 19 (4): 575-580.

[11] Cai Weibin (蔡衛(wèi)濱), Piao Xianglan (樸香蘭), Li Jiding (李繼定), Zhu Shenlin (朱慎林). Solvent recovery performance of PDMS/PVDF composite nanofiltration membranes cured with different cross-linking reagents [J].(化工學(xué)報), 2013, 64 (2): 581-589.

[12] Stafie N, Stamatialis D F, Wessling M. Insight into the transport of hexane-solute systems through tailor-made composite membranes [J]...., 2004, 228: 103-116.

[13] Stafie N, Stamatialis D F, Wessling M. Effect of PDMS cross-linking degree on the permeation performance of PAN/PAMS composite nanofiltration membranes [J]...., 2005, 45: 220-231.

[14] Xing Songmin (幸松民), Wang Yilu (王一璐). Synthesis Technology and Application of Organic Silicon (有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用)[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 346.

[15] Li L, Xiao Z, Tan S. Composite PDMS membrane with high flux for the separation of organics from water by pervaporation [J]...., 2004, 243 (1/2): 177-187.

[16] Kulkarni S A, Ogale S B, Vijayamohanan K P. Tuning the hydrophobic properties of silica particles by surface silanization using mixed self-assembled monolayers [J]., 2008, 318 (2): 372-379.

[17] Wijmans J G, Baker R W. The solution-diffusion model: a review [J]...., 1995, 107: 1-21.

[18] Scarpello J T, Nair D, Freitas dos S L M,. The separation of homogeneous organometallic catalysts using solvent resistant nanofiltration [J]...., 2002, 203: 71-85.

[19] Sherwood T, Brian P, Fisher R. Desalination by reverse osmosis [J]....., 1967, 6: 2-12.

[20] Sun Benhui (孫本惠). The measure and calculation of solubility parameters [J].(特種橡膠制品), 1983, 4: 47-59.

Nanofiltration performance and mass transfer characteristics of PDMS/PVDF composite membranes filled with white carbon black

CAI Weibin, XIA Yang, WANG Yujun, LI Jiding, ZHU Shenlin

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Nano white carbon black particles filled PDMS/PVDF composite membranes were prepared, and FT-IR, TGA and contact angle were used to characterize the physical and chemical characteristics of the composite membranes. By using soybean/hexane miscellas, the separation performance of the composite membranes was systematically investigated. The results indicated that by filling white carbon black to PDMS, the crosslinking density was promoted, and the hydrophobicity, thermal stability and solvent resistance were improved. The permeate flux was declined with increasing filling content of white carbon black, while the oil retention was risen from 96% to 98%. With the increase of oil concentration, both of the permeate flux and oil retention were declined. With increasing feed temperature, the permeate flux was risen while the oil retention was declined. Mass transfer characteristics of soybean oil and hexane through the membrane can be described by the solution-diffusion with imperfections model, and the experimental values of the micelle osmotic pressure were well in accordance with calculated values.

nanofiltration; membrane; mass transfer; solvent recovery; white carbon black; PDMS

2014-11-12.

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176135), the Science Foundation of Tsinghua University (20131089399) and the Special Funds for Technological Development Research of Research Institutes from National Ministry of Science and Technology (2013EG111129).

Prof. LI Jiding, lijiding@mail. tsinghua.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141691

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）07—2555—10

國家自然科學(xué)基金項目（21176135）；清華大學(xué)科學(xué)基金項目（20131089399）；國家科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項資金項目(2013EG111129)。

2014-11-12收到初稿，2015-04-02收到修改稿。

聯(lián)系人：李繼定。第一作者：蔡衛(wèi)濱（1976—），男，博士后。