孫英杰 邴雪 吳迪 吳小狄 羅倩榮 李麗

牡丹（Penoy）是中國的國花，不僅有著良好的觀賞價值，同時其所含的各項成分在日用化工行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用，其所含的各項組分是近年來研究的熱點問題。本文將就牡丹中所含的牡丹籽油的制備及其在化妝品中的應(yīng)用做出分析。

牧丹屬于被子植物門，雙子葉植物綱。牡丹性喜溫暖、涼爽、干燥、陽光充足的環(huán)境。喜陽光，也耐半陰，耐寒，耐干旱，耐弱堿，忌積水，怕熱，怕烈日直射。適宜在疏松、深厚、肥沃、地勢高燥、排水良好的中性沙壤土中生長。酸性或黏重土壤中生長不良。牡丹栽培面積最大最集中的有菏澤、洛陽、北京、臨夏、彭州、銅陵縣等。通過中原花農(nóng)冬季赴粵、閩、浙、深圳、海南進行牡丹催花，促使了牡丹在以上幾個地區(qū)安家落戶，使牡丹的栽植遍布了中國各省市自治區(qū)，是當之無愧的中國國花。作為化妝品原料應(yīng)用的牡丹為鳳丹（Paeonia Ostii）和紫斑牡丹（Paeonia Cockii）

經(jīng)權(quán)威部門江南大學(xué)和中國糧油質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心等多家專業(yè)機構(gòu)測試表明，牡丹籽油（又稱牡丹油、牡丹花籽油）不飽和脂肪酸含量達90%以上，尤其難能可貴的是其中多不飽和脂肪酸——α—亞麻酸（屬w-3系列）含量超過40%，是橄欖油的140倍。另外還含有獨特的牡丹皂甙、牡丹酚、牡丹多糖、牡丹甾醇等極其重要的天然生物活性成分。由牡丹籽提取的植物油是中國特有的木本堅果油，因其營養(yǎng)豐富而獨特，又有醫(yī)療保健作用，分析專家驚嘆這是“世界上最好的油！”牡丹籽油具有護膚養(yǎng)顏、抗皺、祛斑、防輻射等神奇功效，被專家譽為“能吃的美容圣品”，對皮膚具有極好的營養(yǎng)護理作用，是一種極佳的護膚美容的天然植物成分。

1 牡丹籽油的化學(xué)性質(zhì)指數(shù)

江南大學(xué)楊鹿等利用酸值：按照GB/T5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》；過氧化值按照GB/T5538-2005《動植物油脂過氧化值測定》；碘值：按照GB/T55322008《動植物油脂碘值的測定》；皂化值：按照GB/T5534-2008《動植物油脂皂化值的測定》等測定方法，對牡丹籽油及其他5種植物油[橄欖油（艾美可）、油茶籽油（凱味）、玉米油（金龍魚）、葵花籽油（莫斯特）大豆油（海獅）]的基本理化指標進行了測定比較。牡丹籽油酸值（KOH） （2.034mg/g）、過氧化值（0.286mmol/kg）均在國標限值以內(nèi)，碘值（1）185.8g/lOOg，說明其為干性油，皂化值（KOH）（188.lmg/g）符合國家規(guī)定注射用油標準，較其他五種物理壓榨油品質(zhì)好。但是牡丹籽油中不飽和脂肪酸含量高，使其極易在生產(chǎn)貯存過程中受熱、光和金屬離子的影響而氧化變質(zhì)，添加抗氧化劑是目前最為有效且最為普遍的延長油品貯藏期的方法。楊鹿等人選擇迷迭香提取物、α-生育酚、TBHQ作為抗氧化劑，檸檬酸作為增效劑，以不同比例組合加入牡丹籽油中，利用Rancimat法測定各組OSI，最終遴選0.02%TBHQ+0.01%檸檬酸為優(yōu)勢抗氧化劑。將空白組與優(yōu)勢抗氧化劑組在組溫度梯度下加速氧化酸敗，結(jié)合溫度外推法推得二者貨架期分別為137h和3737h，后者約為前者的27倍。經(jīng)Rancimat法遴選得出的優(yōu)勢抗氧化劑可以顯著抑制牡丹籽油的氧化酸敗并大幅度延長其貨架期。

2 牡丹籽油的主要化學(xué)成分

目前牡丹化學(xué)成分研究的報道很少，戚軍超等采用索式提取法得到牡丹籽油，經(jīng)三氯化硼甲醇甲酯化后，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對牡丹籽油組分進行分析并鑒定出37種成分，主要為亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸和硬脂酸。劉建華等以毛細管氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定索式提取法得到的牡丹籽油脂肪酸的組成，共鑒定出14種成分，其中主要分為亞麻酸和亞油酸，其相對含量分別為57.931%和28.121%。SatyajitD.Sarker等分離牡丹種子，在牡丹籽油中分離得到4個類化合物，分別為Cis-Resveratrol和Suffruticosol A-C。研究結(jié)果表明，牡丹籽富含不飽和酸和類化合物，作為潛在的保健油脂資源和天然藥物資源，有待深入開發(fā)利用。

3 牡丹籽油主要化學(xué)成分的功能

3.1 α—亞麻酸

牡丹籽油中所含的α-亞麻酸是人體的必需脂肪酸，是構(gòu)成人體細胞和組織細胞的重要成分，是人類一生中每天都需要的一種營養(yǎng)素。研究發(fā)現(xiàn)α-亞麻酸有以下基本功效。

3.1.1 調(diào)節(jié)血脂作用

α-亞麻酸能在動物或人體內(nèi)生成EPA和DHA，很多實驗證明，每日膳食的EPA和DHA的供給量為3～5克時，可有效降低血脂水平，但EPA和DHA的成本高，加工級儲存期間容易氧化，α-亞麻酸可以充當它的前體物質(zhì)，讓其在人體內(nèi)變成EPA或DHA，可以起到降血脂的作用。

3.1.2 預(yù)防心腦血管病

α-亞麻酸可以改變血小板膜流動性，從而改變血小板對刺激的反應(yīng)性及血小板表面受體的數(shù)目，能有效防止血栓的形成。

3.1.3 降血脂

α-亞麻酸的代謝產(chǎn)物對血脂代謝有溫和的調(diào)節(jié)作用。能促進血漿低密度脂蛋白LDL向高密度脂蛋白HDL的轉(zhuǎn)化。使低密度脂蛋白LDL降低，高密度脂蛋白HDL升高，從而達到降低血脂、防止動脈粥樣硬化的目的。若長期使用降壓藥，易引起許多不良反應(yīng)。牡丹籽油中的α-亞麻酸的代謝產(chǎn)物可以擴張血管、增強血管彈性。從而起到降壓作用。

3.1.4 抑制癌癥的發(fā)生和轉(zhuǎn)移

正常的體細胞會因為機體功能的失衡而產(chǎn)生病變，而癌細胞形成后會產(chǎn)生大量的能抑制多種免疫細胞機能的二烯前列腺素，降低人體免疫系統(tǒng)功能使癌細胞得以增殖和轉(zhuǎn)移。α-亞麻酸的代謝產(chǎn)物可以直接減少致癌細胞生成數(shù)量，同時削弱血小板的凝集作用，抑制二烯前列腺素的生成，恢復(fù)及提高人體的免疫系統(tǒng)功能，從而能有效地防止癌癥形成以及抑制其轉(zhuǎn)移。

3.1.5 抑制過敏反應(yīng)、抗炎作用

牡丹籽油中的α-亞麻酸可降低多核白細胞RMNS及肥大細胞膜磷脂中花生四烯酸AA的含量，使過敏反應(yīng)發(fā)生時AA釋放量減少，從而降低LT4（白三烯）生成。α-亞麻酸對過敏反應(yīng)的中間體PAF（血小板凝集活化因子）有抑制作用。所以認為α-亞麻酸對過敏反應(yīng)及炎癥有抑制效果。

3.2 亞油酸

亞油酸是種脂肪酸。分子式CH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CH（CH2）7COOH，學(xué)名順，順-9.12-十八（碳）二烯酸。牡丹籽油中含有豐富的亞油酸所占比例為23.34%。王蕓通過給予高脂大鼠不同劑量牡丹籽油的實驗，得出亞油酸對血小板凝集、血黏稠度、血栓和癌癥都有影響。同時也具有抗炎癥、抗氧化、調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)、減少疼痛等作用。具體的作用機理還有待我們進步研究處理。

4 牡丹籽油的制備

牡丹籽油傳統(tǒng)的提取方法有有機溶劑提取法、壓榨法、超聲輔助提取法、微波輔助法。本文主要介紹壓榨法、有機溶劑提取法和超臨界提取法。為判斷所用提取法的提取率，通常以得油率來計算。將牡丹籽除雜后洗凈，放在80攝氏度恒溫烘干箱內(nèi)連續(xù)烘干48小時，過20、40.60目篩，制成牡丹籽粉，低溫避光保存。使用時，準確稱取定量的牡丹籽粉，用不同方法進行處理。

牡丹籽油得率計算公式為

W=[（M1-M2）/M]×l00%式中：M1——接收瓶和牡丹籽油的總質(zhì)量，g； M2——接收瓶的質(zhì)量，g； M——干燥牡丹籽的質(zhì)量，g

4.1 壓榨法提取牡丹籽油

采用螺旋式榨油機，加入一定量牡丹籽，不斷推進油餅，用容器在出口處接油，并用過濾網(wǎng)反復(fù)過濾幾次。該種方法是靠物理壓力將油脂直接從油料中分離出來，全過程無任何化學(xué)添加劑，保證產(chǎn)品安全、衛(wèi)生、無污染，天然營養(yǎng)不受破壞。

4.2 有機溶劑提取法提取牡丹籽油

稱取定量原料，按定料液比加入正己烷溶劑于圓底燒瓶中，上接冷凝管，設(shè)置不同溫度進行水浴處理，反應(yīng)一定時間后，在40000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10分鐘，取上清液，在45攝氏度條件下旋蒸10分鐘以分離籽油和正己烷溶劑，再將溶劑回收，并計算出油率。

4.3 超臨界提取法提取牡丹籽油

超臨界流體萃取是超臨界流體最早發(fā)展起來的技術(shù)，其基本原理是在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與待萃取的物質(zhì)接觸，使其有選擇地將所需有效成分萃取，然后借助減壓和升溫的方法降低待分離物質(zhì)的溶解度而析出，從而達到萃取分離的目的。超臨界CO₂是指處于臨界溫度與臨界壓力（稱為臨界點）以上狀態(tài)的種可壓縮的高密度流體，其分子間力很小，類似于氣體，而密度卻很大，接近于液體，因此具有介于氣體和液體之間的氣液兩重性質(zhì)，溶解性高，流動性較高，比普通液體溶劑傳質(zhì)速率高，具有較好的滲透性。對脂溶性物質(zhì)溶解能力強，傳質(zhì)性能好，并具有無毒、環(huán)境友好、安全性高、價格低廉等優(yōu)點，使其在天然產(chǎn)物尤其在功能性植物籽油萃取中得到廣泛應(yīng)用。因此，牡丹籽油的提取也廣泛采用這種方式。具體提取流程為：牡丹籽揀選——去殼——干燥——測含水率——粉碎——稱取——裝料密封——升溫、升壓至特定萃取條件——超臨界CO₂流體萃取——減壓分離——離心除雜質(zhì)——牡丹籽油。

易軍鵬等人采用超臨界CO₂萃取提取技術(shù)對牡丹籽油進行提取，通過單因素試驗和中心復(fù)合試驗設(shè)計以及響應(yīng)面分析對超臨界CO₂萃取工藝進行優(yōu)化，得出較優(yōu)工藝條件為：篩分粒度60目，CO₂流量20升/小時，壓力35兆帕，溫度45攝氏度，時間120分鐘，在較優(yōu)的提取條件下，牡丹籽油得率可達到24.22%。并得到牡丹籽油得率與超臨界CO₂萃取處理各因素變量的二次方程模型，該模型回歸極顯著，對試驗擬合較好，有定應(yīng)用價值。對牡丹籽油進行的GC-MS分析結(jié)果表明，其中富含不飽和脂肪酸，亞油酸和亞麻酸含量達到90.19%。

目前超臨界提取油脂被視為最有效的方法，其原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地把極性大小，沸點高低和分子質(zhì)量大小的成分依次萃取出來。

5 牡丹籽油在化妝品中的應(yīng)用

2014年，菏澤瑞璞牡丹產(chǎn)業(yè)科技發(fā)展有限公司獲得世界首個以牡丹籽油為主體的化妝品生產(chǎn)線和化妝品生產(chǎn)許可證。瑞璞公司找到了一家國內(nèi)頂尖化妝品研發(fā)公司，幫助開發(fā)研究牡丹籽油的配方。經(jīng)過反復(fù)試驗、試用，得到最終配方——以牡丹籽油為主要原料，主打原生態(tài)、純天然，功效護膚養(yǎng)顏、增白去皺，抗衰老。2014年6月30日，國家食藥局將牡丹油原料列為可用化妝品目錄，也就意味著牡丹油可以作為化妝品原料使用。標志著牡丹油已經(jīng)可以正式進入化妝品市場。

5.1 防曬作用

牡丹籽油在波長為200～420納米區(qū)間有強吸收峰，恰好能夠有效吸收波長為320～400納米的UVA和波長為275～320納米的UVB，因此具有定的防曬功效。對于波長在310～370納米之間可穿透皮膚表層及真皮層的紫外光線，牡丹籽油的吸光強度明顯高于同濃度的葵花籽油、花生油、油茶籽油、玉米油4種植物油，顯示其優(yōu)越的抗紫外輻射損傷能力，是可添加應(yīng)用于防曬護膚品的 種優(yōu)良天然植物基底油。

5.2 抗氧化作用

有人通過做體外抗氧化活性評價得到結(jié)果顯示，供試牡丹籽油對DPPH自由基具有較強的清除能力，顯示良好的抗氧化潛力。研究也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜牡丹籽油的花生油中過氧化物的含量明顯少于純花生油，而且過氧化物的多少與加入牡丹籽油的量成反比，說明牡丹籽油具有定的抗氧化作用。

5.3 消炎、抑茵作用

研究發(fā)現(xiàn)，牡丹籽提取物II（脂溶性成分）對枯草桿菌、沙門氏菌、根霉和黑曲霉均有定的抑菌作用，所以可以添加在化妝品中作為消炎、抑菌的成分。

6 關(guān)于牡丹籽油的行業(yè)標準

為規(guī)范全國牡丹籽油生產(chǎn)，保障牡丹籽油質(zhì)量安全，國家糧食局發(fā)布首個牡丹籽油行業(yè)標準，要求牡丹籽油中α-亞麻酸含量應(yīng)在43.15%～53.17%之間，凡是含量在此之外的則不符合牡丹籽油的行業(yè)標準。2014年11月26國家糧食局標準質(zhì)量中心副主任、全國糧油標準化委員會秘書長龍伶俐宣讀了牡丹籽油行業(yè)標準發(fā)布通告，中國糧油學(xué)會油脂分會副會長何東平就牡丹籽油技術(shù)要求、生產(chǎn)流程、檢驗方法及特征、質(zhì)量等級、衛(wèi)生各項指標，解讀了牡丹籽油行業(yè)標準，他指出，牡丹籽油中的Ⅸ亞麻酸含量應(yīng)不低于38%，在此之外的則不符合牡丹籽油行業(yè)標準。

總之，牡丹籽油由于其良好的性能和功效，正越來越多地受到人們的青睞，相信牡丹籽油定會越來越廣泛地受到歡迎，對牡丹籽油的研究也定會取得飛速的進展。