孫軍，黃延強，張濤

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納米碳纖維/碳氈負載碳化鎢和碳氮化鎢的肼分解性能

孫軍，黃延強，張濤

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧大連116023）

以納米碳纖維/碳氈(CFF)為載體，分別采用碳熱氫氣還原法和碳熱氨氣還原法制備了負載型碳化鎢、碳氮化鎢整體催化劑，XRD結(jié)果表明催化劑的活性相分別為W2C和WCN, TEM表征發(fā)現(xiàn)其粒子尺寸分別為2～40 nm和2～20 nm。采用1 N肼分解推力器評價了上述催化劑的反應(yīng)性能，W2C/CFF和WCN/CFF表現(xiàn)出了相比于Ir/CFF更好的肼分解綜合性能：除了初活性略低以外，啟動加速性、穩(wěn)態(tài)燃壓以及比活性均高于貴金屬Ir催化劑。此外，W2C/CFF和WCN/CFF催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ir/CFF，這主要是由于CFF載體在貴金屬Ir的作用下發(fā)生了更顯著的甲烷化反應(yīng)。

納米碳纖維；肼；推力器；催化劑；載體；失活

引 言

肼分解推進系統(tǒng)在航天航空領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，目前使用最廣泛的肼分解催化劑是Ir/Al2O3，由于其載體制備工藝復(fù)雜，活性組分貴金屬Ir價格昂貴，因此開發(fā)新型低成本的替代催化劑具有重要意義。過渡金屬碳化物和氮化物因其特殊的電子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出了類貴金屬的催化性質(zhì)[1]，將其作為貴金屬Ir的替代催化劑在航天姿控肼分解發(fā)動機中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[2-4]。

與傳統(tǒng)的氧化鋁載體不同，以納米碳纖維/碳氈(CFF)為載體容易制備成整體型催化劑，可以有效改變催化劑床層的傳質(zhì)和傳熱特性，特別是對于降低床層阻力，提高催化劑床載荷能力十分重要[5-6]。Pham-Huu等[7-9]報道了納米碳纖維/碳氈負載的貴金屬Ir催化劑（Ir/CFF）的肼分解發(fā)動機活性結(jié)果。然而，利用該類材料制備過渡金屬碳化物并將其應(yīng)用于肼分解反應(yīng)目前還未見報道。

本研究以納米碳纖維/碳氈為載體，利用碳熱H2還原法和碳熱NH3還原法制備出負載型碳化鎢和碳氮化鎢整體催化劑，采用XRD和TEM等方法研究了催化劑的結(jié)構(gòu)特征，并進一步考察了其在1 N肼分解發(fā)動機中的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF整體催化劑的制備

實驗中所用碳氈（CF）是經(jīng)過3000℃高溫處理的聚丙烯腈（PAN）基石墨碳氈，其比表面積約3 m2·g-1。取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2溶于50%乙醇溶液后浸漬到CF載體上，經(jīng)過110℃烘干12 h，350℃焙燒2 h后，制得金屬Ni含量為2%的NiO/CF。將0.5 g NiO/CF放入石英管反應(yīng)器，在H2氣氛中400℃下還原1 h后，將H2切換成C2H6/H2(C2H6/H2體積比為1:5)，升高溫度至680℃，反應(yīng)2 h后得到碳納米纖維/碳氈復(fù)合材料[10]。根據(jù)1 N肼分解發(fā)動機催化劑床層尺寸，制得直徑7 mm、長5 mm圓柱形納米碳纖維/碳氈復(fù)合載體，在此基礎(chǔ)上進一步制得負載型整體催化劑WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF。

1.1.1 碳熱H2還原法和碳熱NH3還原法制備WC/CFF、WCN/CFF 稱取一定質(zhì)量偏鎢酸銨溶于去離子水中，將得到溶液與適量乙醇混合后浸漬到納米碳纖維/碳氈復(fù)合載體上，室溫下干燥12 h，然后在120℃烘箱中干燥12 h，500℃氮氣氣氛下焙燒4 h，制得WO3/CFF前驅(qū)體。將WO3/CFF裝于垂直放置的石英直管反應(yīng)器固定床，采用碳熱H2或NH3還原法分別在750和700℃制得WC/CFF和WCN/CFF[11-14]。降至室溫后，將反應(yīng)氣切換成1% O2/N2混合氣鈍化3 h，防止產(chǎn)物在空氣中劇烈氧化。

1.1.2 Ir/CFF的制備 稱取一定濃度的H2IrCl6溶液與適量乙醇混合后浸漬到納米碳纖維/碳氈復(fù)合載體上，120℃烘干12 h，350℃焙燒4 h，之后在H2中還原2 h。降至室溫后，產(chǎn)物在1% O2/N2混合氣中鈍化3 h，防止制得Ir/CFF在空氣中劇烈氧化。

1.2 催化劑表征

1.2.1 粉末X射線衍射(XRD) 將催化劑樣品制成粉末進行測試。XRD實驗是在PANalytical公司的X’pert粉末X射線衍射儀上進行的。Cu靶Ka線為光源(=0.15432 nm)，Ni濾波，管流為100 mA，管壓為40 kV，掃描速率5（°）·min-1。

1.2.2 透射電鏡實驗(TEM) TEM實驗在日本電子株式會社JEM-2000EM透射電鏡上進行。將催化劑樣品研成粉末，在乙醇中超聲分散后，用移液計取溶液滴加到擔(dān)載碳膜的銅網(wǎng)上，在透射電鏡下觀測樣品微觀形貌。

1.3 在航天姿控發(fā)動機上的肼分解性能

肼分解臺架實驗裝置如圖1所示。氮氣瓶提供高壓氮氣，電磁閥打開后，高壓氮氣(i)將液體肼經(jīng)電磁閥、噴頭壓入催化劑床層，液體肼與催化劑床層接觸后發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生高溫高壓的N2、H2、NH3混合氣體，推力室迅速建壓(c)，尾氣經(jīng)發(fā)動機喉管排出。

1—N2gas cylinder; 2—hydrazine tank; 3—electromagnetic valve; 4—injector; 5—catalyst bed; 6—nozzle in a 1 N thruster

評價催化劑時，使用1 N發(fā)動機，催化劑床層長30 mm、內(nèi)徑7 mm，每次發(fā)動機實驗需裝填5塊催化劑，質(zhì)量約0.4 g。箱壓i保持0.8 MPa不變，肼流量穩(wěn)定在0.49 g·s-1左右。室溫下控制電磁閥脈沖進肼，利用反應(yīng)熱加熱發(fā)動機床層，控制發(fā)動機床層的初始溫度。評價程序模擬肼推進劑在實際使用情況下的30 s穩(wěn)態(tài)實驗基本工況。

燃壓c和催化劑床層溫度c隨時間變化的數(shù)據(jù)由計算機記錄傳感器信號獲得，同時計算出點火延遲期0（燃壓達到穩(wěn)態(tài)燃壓10%時的反應(yīng)時間）和啟動加速性90（燃壓達到穩(wěn)態(tài)燃壓90%時的反應(yīng)時間）。催化劑的比活性（specific activity）定義為單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的肼產(chǎn)生的燃壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2分別給出了碳氈和制得的納米碳纖維/碳氈復(fù)合材料的SEM電鏡照片。從圖2(a)可以看出，碳氈是由高度石墨化纖維相互搭錯組成，該石墨纖維表面十分光滑，直徑在20mm左右。在碳氈上負載Ni后，C2H6能夠被活化后在碳氈上生成納米碳纖維。制備過程中，產(chǎn)物的重復(fù)性較好，質(zhì)量增加保持在100%～120%，BET比表面積可達80～100 m2·g-1。圖2(b)電鏡照片顯示，碳氈表面生長納米碳纖維后，直徑增加至30～40mm，表明在石墨纖維表面形成的納米碳纖維厚度為5～10mm。從圖2(b)中納米碳纖維的局部電鏡照片可知，生成的納米碳纖維長度可達幾百納米至幾毫米，直徑在40～60 nm之間，納米碳纖維和石墨纖維之間相互纏結(jié)交錯形成獨特的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此制得的復(fù)合材料具有較高的BET比表面積和特殊的開放式孔結(jié)構(gòu)。

以納米碳纖維/碳氈為載體，負載不同活性組分后，其樣品的X射線衍射結(jié)果如圖3所示。3種樣品在26.5°左右出現(xiàn)的譜峰歸結(jié)為載體的特征峰。除此之外，WC/CFF在34.5°、38.1°、39.6°、52.3°、61.7°、69.7°、74.8°、75.9°顯示了典型的W2C特征峰；WCN/CFF在37.1°、42.9°、62.5°、74.6°、78.7°顯示了典型的WCN特征峰；Ir/CFF在40.8°、47.4°、69.3°顯示了典型的金屬Ir特征峰，表明3種催化劑的活性組分分別為W2C、WCN和Ir。

圖4給出了WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF的TEM照片。可以看出，WC在納米碳纖維/碳氈載體上的粒子尺寸為2～40 nm；WCN相對較小，為2～20 nm；而貴金屬Ir的大多數(shù)粒子則在5 nm以下。

2.2 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF在航天姿控發(fā)動機上的肼分解性能

2.2.1 催化劑在穩(wěn)態(tài)工況下的肼分解反應(yīng)性能 預(yù)熱催化劑的床層溫度至160℃，裝填WC/ CFF、WCN/CFF、Ir/CFF的發(fā)動機均能成功啟動，相應(yīng)的第一次30 s穩(wěn)態(tài)實驗結(jié)果如圖5所示，性能參數(shù)列于表1，并與Ir/Al2O3進行了比較。可以看出，納米碳纖維/碳氈負載的3種催化劑的啟動加速性（90）、穩(wěn)態(tài)燃壓（c）以及比活性均高于Ir/Al2O3。本課題組前期曾針對替代催化劑的肼催化分解機理展開過研究，發(fā)現(xiàn)肼在過渡金屬碳化物和氮化物上的分解反應(yīng)途徑相同，與貴金屬Ir類似，肼在金屬位上發(fā)生吸附和解離[15-16]。以納米碳纖維/碳氈為載體可以獲得整體式結(jié)構(gòu)的催化劑，其特殊的開放式孔結(jié)構(gòu)是其肼分解性能提高的主要原因。WC/CFF和WCN/CFF的初活性0分別為93和55 ms，略低于Ir/CFF的30 ms，可滿足推力器的要求。WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF的啟動加速性90分別為180、175和178 ms，相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)燃壓c和比活性同樣相差不大，表明納米碳纖維/碳氈表面負載的WC和WCN/CFF均表現(xiàn)出了與貴金屬Ir相當(dāng)?shù)碾路纸饣钚浴?/p>

表1 WCx/CFF、WCxNy/CFF、Ir/CFF催化劑上30 s穩(wěn)態(tài)啟動的肼分解性能(啟動溫度160℃)

表1中給出的WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF最高床層溫度分別為617、526和416℃，相差較大，這可能與肼分解反應(yīng)的中間產(chǎn)物NH3的解離度有關(guān)。一般來說，N2H4可以按照兩種方式進行分解[17-19]，N2H4既可按式(1)分解成N2和H2，也可按式(2)分解成N2和NH3。此外，高溫時生成的NH3會繼續(xù)按式(3)分解生成N2和H2，但氨分解是吸熱反應(yīng)，會直接影響肼分解過程產(chǎn)生的熱量和發(fā)動機的床層溫度。NH3的解離度一般用產(chǎn)物中H2的選擇性（定義為）來體現(xiàn)，當(dāng)為100%時，反應(yīng)只按式(1)進行；當(dāng)為0時，肼分解反應(yīng)只按式(2)進行。

N2H4= N2+ 2H2(1)

D=-95.4 kJ·mol-1

3N2H4= N2+ 4NH3(2)

D=-157 kJ·mol-1

2NH3= N2+ 3H2(3)

D= 46.2 kJ·mol-1

圖6給出了微型反應(yīng)器中WC/CFF、WCN/ CFF、Ir/CFF的肼分解反應(yīng)H2選擇性隨反應(yīng)溫度的變化曲線?？梢钥闯觯琁r/CFF在300℃以下H2選擇性低于6%，隨著反應(yīng)溫度的升高，很快在500℃達到100%；WCN/CFF的H2選擇性在溫度高于400℃才開始升高，600℃達到100%。而WC/CFF的H2選擇性在500℃時僅為5%，650℃才能達到100%。因此3種催化劑的H2選擇性依次為：Ir/CFF > WCN/CFF > WC/CFF。高的H2選擇性意味著肼分解反應(yīng)過程中更多的中間產(chǎn)物NH3吸熱分解，進而導(dǎo)致肼分解反應(yīng)放出的熱量偏低，在實際應(yīng)用中反而降低肼分解發(fā)動機的性能。因此相比于Ir/CFF, WC/CFF和WCN/CFF具有更好的肼分解發(fā)動機綜合性能。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性研究 為了考察催化劑的穩(wěn)定性，對WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF進行了連續(xù)的30 s穩(wěn)態(tài)實驗，圖7給出了Ir/CFF的第2次30 s穩(wěn)態(tài)啟動結(jié)果以及WCN/CFF和WC/CFF的第6次30 s穩(wěn)態(tài)啟動結(jié)果。從圖中可以看出，第2次30 s穩(wěn)態(tài)啟動時，Ir/CFF產(chǎn)生的燃壓c出現(xiàn)了劇烈振蕩，檢測發(fā)現(xiàn)，Ir/CFF的質(zhì)量損失高達48%；而WCN/CFF和WC/CFF經(jīng)歷了連續(xù)6次30 s穩(wěn)態(tài)實驗，燃壓c始終穩(wěn)定在0.50 MPa左右，質(zhì)量損失分別為8%和9%。

在H2氣氛中，對WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF進行程序升溫表面反應(yīng)實驗，結(jié)果如圖8所示。可以看到，反應(yīng)溫度為250℃時在Ir/CFF催化劑上即可檢測到CH4生成，隨溫度的升高，CH4信號增強，在500℃達到最大值，表明富氫氣氛中，在貴金屬Ir作用下納米碳纖維/碳氈載體與H2發(fā)生了甲烷化反應(yīng)[20]，會導(dǎo)致催化劑發(fā)生質(zhì)量損失。此外，催化劑床層結(jié)構(gòu)的破壞還會進一步加劇高溫高壓氣體沖刷造成的機械損失。Ir/CFF催化劑的質(zhì)量損失會導(dǎo)致催化劑床層的結(jié)構(gòu)破壞以及反應(yīng)活性的降低，進而引發(fā)發(fā)動機燃壓c劇烈振蕩。而在WCN/CFF和WC/CFF催化劑上，直到反應(yīng)溫度分別升高到620和730℃，才能檢測到少量的CH4信號。對比表1中催化劑的最高床層溫度（分別為526和617℃），認為WCN/CFF和WCx/CFF在肼分解發(fā)動機實驗中不會發(fā)生甲烷化反應(yīng)，其質(zhì)量損失主要來自于反應(yīng)過程中高溫高壓氣體對催化劑的沖刷造成的機械損失。因此在肼分解反應(yīng)中，WCN/CFF和WC/CFF的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ir/CFF。

3 結(jié) 論

采用碳熱H2和NH3還原法首次在納米碳纖維/碳氈復(fù)合載體上制備了負載型碳化鎢、碳氮化鎢整體催化劑，其啟動加速性和肼分解效率均明顯高于傳統(tǒng)的Ir/Al2O3。肼分解反應(yīng)過程中，WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF 3種催化劑對H2的選擇性依次增強，Ir/CFF上中間產(chǎn)物NH3吸熱分解比例高，進而降低了其肼分解發(fā)動機綜合性能。與Ir/CFF相比，WC/CFF和WCN/CFF在肼分解反應(yīng)過程中避免了納米碳纖維/碳氈載體的甲烷化，從而表現(xiàn)出了良好的肼分解穩(wěn)定性。

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Catalytic performance of cabon fiber felt supported tungsten carbide and tungsten carbonitride for hydrazine decomposition

SUN Jun, HUANG Yanqiang, ZHANG Tao

State Key Laboratory of CatalysisDalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of SciencesDalianLiaoningChina

Cabon fiber felt (CFF) supported tungsten carbide and tungsten carbonitride were prepared using a carbonthermal hydrogen reduction process and a carbonthermal ammonia reduction process, respectively. The XRD and TEM results indicated the formation of W2C and WCNphase on the above samples with the corresponding particle size range of 2—40 nm and 2—20 nm, respectively. It was found that both catalysts exhibited desired catalytic performances in a one Newton hydrazine microthruster. The properties, including the ignition delay, the steady chamber pressure as well as the steady catalyst bed temperature over the W2C/CFF and WCN/CFF catalysts, were better than those over the Ir/CFF. Moreover, due to the negligible activity in methanation reaction, the tungsten-based catalysts exhibited a higher stability than the Ir/CFF catalysts.

carbon nanofiber; hydrazine; microthruster; catalyst; support; deactivation

2015-05-21.

HUANG Yanqiang, yqhuang@dicp.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150660

O 643

A

0438—1157（2015）08—2976—06

黃延強。

孫軍（1978—），男，博士研究生，副研究員。

國家自然科學(xué)基金項目（21103173，21476226）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21103173, 21476226).