李林虎，張 勃，沈龍海

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基于無(wú)催化劑化學(xué)氣相沉積法的氮化鎵納米線制備和表征

李林虎，張 勃，*沈龍海

（沈陽(yáng)理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧，沈陽(yáng) 110159）

采用化學(xué)氣相沉積法，通過金屬鎵和氨氣的直接反應(yīng)，在石英襯底上沉積出GaN納米線。利用 XRD和SEM對(duì)制備的 GaN 納米線進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。結(jié)果表明合成的GaN納米線為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，直徑為100~200 nm，長(zhǎng)度達(dá)幾微米，GaN納米線的生長(zhǎng)符合VLS生長(zhǎng)模型。室溫PL光譜表明GaN納米線在395 nm和566 nm的發(fā)光峰主要與Ga空位或者N空位引起的缺陷能級(jí)相關(guān)。

石英；GaN納米線；缺陷能級(jí)

0 引言

氮化鎵是一種直接帶隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，室溫帶隙寬約為3.4 eV，具有熱穩(wěn)定性好、擊穿電壓高和電子飽和漂移速度快等特點(diǎn)，是制作藍(lán)綠光發(fā)光二極管和高頻、大功率光電子器件的理想材料[1-5]。2014年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)也授予了在GaN藍(lán)光LED做出突出貢獻(xiàn)的美籍日裔科學(xué)家中村修二和天野浩以及日本科學(xué)家赤崎勇三位科學(xué)家。其一維納米結(jié)構(gòu)，在基礎(chǔ)物理科學(xué)和制備納米光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。

近些年來(lái)，由于硅基器件的普遍應(yīng)用，在硅襯底上生長(zhǎng)氮化鎵納米線的報(bào)道相對(duì)較多，但是生長(zhǎng)過程中大多需要高真空或者催化劑的參與，在石英襯底上直接生長(zhǎng)氮化鎵納米線的報(bào)道相對(duì)較少[7]，同時(shí)由于石英襯底具有的特殊性質(zhì)，使氮化鎵基納米材料在光催化分解水制氫方面和在多種襯底可移植性方面更為有效[8-9]。本文采用固相源氣相傳輸沉積法，在常壓下通過金屬鎵和氨氣的直接反應(yīng)，在石英襯底上制備出GaN納米線，并討論了其生長(zhǎng)機(jī)理和發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用自制的真空管式爐（見圖1）。金屬鎵源放置在陶瓷舟中，石英襯底位于鎵源正上方，把陶瓷舟置于石英小試管內(nèi)，再將小試管放入水平石英管式爐中。封閉系統(tǒng)，抽成真空并用高純氬氣反復(fù)清洗以排盡石英管中的空氣。在氬氣流量(20sc cm)的保護(hù)氣氛下升溫，達(dá)到500 ℃后，保溫0.5 h，再將溫度升至900 ℃，將氬氣換成純氨氣，流量為20sc cm，保持1 h，繼續(xù)通氨氣直至反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

圖1 制備GaN納米線試驗(yàn)裝置圖

反應(yīng)過程如下：當(dāng)爐內(nèi)環(huán)境溫度達(dá)到30 ℃時(shí)，金屬Ga開始慢慢融化，逐漸擴(kuò)散；隨著溫度繼續(xù)升高，鎵氣濃度逐漸變大[10]，較高的鎵濃度導(dǎo)致鎵在石英襯底上形成納米級(jí)別的小液滴；當(dāng)爐內(nèi)溫度超過850 ℃時(shí)，氨氣便開始分解為NH2、NH和N[11]，產(chǎn)生活性氮，與Ga液滴發(fā)生氮化反應(yīng)，隨著Ga液滴不斷吸附活性氮，GaN液滴中的GaN達(dá)到飽和析出，從而形成GaN晶核，反應(yīng)示意圖如圖2所示。GaN晶核在Ga的自催化作用下逐漸生長(zhǎng)，于是合成了氮化鎵納米線結(jié)構(gòu)，遵循VLS生長(zhǎng)機(jī)制。

圖2 反應(yīng)示意圖

Fig2. Schematic illustration of reaction

1.2 測(cè)試儀器

采用 Hitachi D / max2500 PC型X射線衍射儀(輻射源為 Cu-Kα, λ= 0.15406 nm) 和 SEM Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。樣品的成分由能量散射X射線譜(EDS)確定。光致發(fā)光光譜(PL)測(cè)量在Renishaw 1000型拉曼光譜儀上完成, 光源為He-Cd激光器, 激發(fā)波長(zhǎng)為 325 nm。

2 結(jié)果與討論

圖3為GaN的XRD圖譜。在2=32.484°，34.700°，36.958°，48.266°，57.953°，63.682°，69.344°存在衍射峰（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112），與晶格常數(shù)為= 0.318 nm和= 0.517 nm的六方纖鋅礦GaN的相應(yīng)衍射面的密勒指數(shù)對(duì)應(yīng)一致，且與衍射卡片(PDF No.74 -0243)相吻合，說(shuō)明制備的納米線為GaN六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[12]。

圖3 GaN納米線的XRD圖譜

圖4為制備的GaN納米線的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，圖(a)是低倍率放大 SEM 圖，圖(b)是圖(a)局部高倍率放大 SEM 圖?？梢娫谑⒁r底上生長(zhǎng)了高密度的無(wú)序排列GaN納米線，長(zhǎng)度達(dá)幾微米，直徑大約100 ~200 nm。圖5所示是GaN納米線的EDS圖譜。由樣品的EDS測(cè)試可知，產(chǎn)物中含有 Ga、N元素和少量的C、O元素，沒有其他雜質(zhì)元素出現(xiàn)，Ga、N 兩種元素的原子比約為1:1，等同于GaN的化學(xué)劑量比。氧元素和碳元素出現(xiàn)的原因可能是真空腔內(nèi)有殘留的空氣和水。結(jié)合 XRD可知，實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物為六方結(jié)構(gòu)的GaN納米線。

圖4 石英襯底上生長(zhǎng)的GaN米線的SEM圖

圖5 GaN納米線的EDS圖譜

目前納米線主要有2種生長(zhǎng)機(jī)制[13]：（1）VLS生長(zhǎng)機(jī)制，這種機(jī)制通常要求在生長(zhǎng)過程中有催化劑的參與，催化劑作為形核生長(zhǎng)的前端，吸附氣相達(dá)到過飽和態(tài)后，原材料在液固界面析出成核，然后按照一定的方向擇優(yōu)生長(zhǎng)；（2）VS模型，即通過高溫蒸發(fā)反應(yīng)物，使其成為氣相的分子，氣相的分子被輸運(yùn)到低溫區(qū)凝結(jié)成核，然后不斷地吸收分子源，沿著一定的晶體結(jié)晶方向長(zhǎng)大，生長(zhǎng)時(shí)不加催化劑。GaN納米線的前端形貌有突出部分（見圖2（b）），和有催化劑時(shí)的納米線前端有些類似，因此推測(cè)生長(zhǎng)模式遵循VLS生長(zhǎng)機(jī)制。鎵在常壓下的熔點(diǎn)為29.8℃，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)，鎵源首先蒸發(fā)，隨著氣流沉積在石英片上，呈液態(tài)，隨著溫度升高到900℃，液態(tài)鎵吸附氨氣達(dá)到過飽和狀態(tài)，然后成核結(jié)晶生長(zhǎng)出納米線，鎵起到了自催化的作用[14]。

圖6為GaN納米線的室溫PL光譜測(cè)試圖，可以看到在395 nm（3.1 eV）和566 nm（2.2 eV）處出現(xiàn)兩個(gè)比較強(qiáng)的發(fā)射峰，而在365 nm（3.4 eV）處沒有出現(xiàn)GaN的本征帶隙發(fā)射。根據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為，在395 nm和566 nm的兩個(gè)峰可能和GaN中存在的氧雜質(zhì)ON( O原子占據(jù)了Ga-N之間的空隙) 、VGa或VN( Ga或N空位)引起的缺陷能級(jí)相關(guān)。VN在導(dǎo)帶附近產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)，ON-VGa在價(jià)帶附近形成一個(gè)受主能級(jí)。波長(zhǎng)為 395 nm的發(fā)光可歸于VN相關(guān)的施主能級(jí)到價(jià)帶的輻射發(fā)光；波長(zhǎng)為 566nm 的發(fā)光可能歸于VN相關(guān)的施主能級(jí)到ON-VGa相關(guān)的受主能級(jí)之間的DAP（施主-受主對(duì)）輻射發(fā)光[15-16]，如圖7。

圖6 GaN納米線的室溫光致發(fā)光圖譜

圖7 GaN納米線中的發(fā)光機(jī)制

3 結(jié)論

采用兩步生長(zhǎng)反應(yīng)法，在石英襯底上合成了大面積的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN納米線。合成的氮化鎵納米線長(zhǎng)度達(dá)幾微米，直徑大約100 ~200 nm。納米線的生長(zhǎng)符合VLS模型，鎵起到了自催化的作用。室溫PL光譜表明GaN納米線在395 nm和566 nm的發(fā)光峰主要與Ga空位或者N空位引起的缺陷能級(jí)相關(guān)。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF GaN NANOWIRES BY THE CATALYST-FREE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD

LI Lin-hu, ZHANG Bo,*SHEN Long-hai

(School of Science, Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

GaN Nanowires were deposited on quartz substrate by direct reaction of the metal gallium and ammonia using the CVD method. The structure and the morphologies of GaN nanowires were characterized by XRD and SEM. The nanowires were hexagonal wurtzite structure with diameters ranging from 100 nm to 200 nm and lengths of about several microns. The growth of GaN nanowires is governed by a VLS growth mechanism. The room temperature photoluminescence (PL) measurements show that the emission at 395 nm and 566 nm mainly are related by defect levels, which are caused by the Ga vacancy and N vacancy.

quartz; GaN nanowires; defect level

1674-8085(2015)01-0081-04

O471.4

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2015.01.016

2014-11-17；修改日期：2014-12-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11004138)；遼寧省優(yōu)秀人才支持計(jì)劃( LJQ2011020)項(xiàng)目

李林虎(1989-)，男，山東濟(jì)寧人，碩士生，主要從事新型寬禁帶半導(dǎo)體光電材料與器件研究(E-mail：1105722865@qq.com)；

張 勃(1989-)，男，江蘇無(wú)錫人，碩士生，主要從事激光器件與光電材料研究(E-mail：freelander_zhang@163.com)；

*沈龍海(1977-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，教授，博士，主要從事Ⅲ族氮化物納米材料制備與物性研究(E-mail:shenlonghai@163.com).