謝恒來(lái)，吳曼，趙軍，陳義忠，郭慶杰

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導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床中廢棄印刷線路板的非金屬顆粒包覆改性

謝恒來(lái)，吳曼，趙軍，陳義忠，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省多相流體反應(yīng)與分離工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042）

以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）為改性劑，在導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床內(nèi)對(duì)廢棄印刷線路板的非金屬顆粒（NPWPCB）進(jìn)行包覆改性，研究了顆粒包覆過(guò)程中KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量、噴霧速率、霧化氣速、床層溫度及噴動(dòng)氣速等操作參數(shù)對(duì)NPWPCB改性效果的影響。以聚丙烯（PP）為基體、改性NPWPCB為填料，采用擠出注塑工藝制備了PP/NPWPCB復(fù)合材料。通過(guò)紅外光譜圖和掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后NPWPCB表面官能團(tuán)及復(fù)合材料沖擊斷面微觀形貌的分析表明，KH-550可以增加NPWPCB與PP基體之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度，提高PP/NPWPCB復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)KH-550溶液用量為75 ml、噴霧速率為3.2 cm·s-1、霧化氣速為58.98 m·s-1、床層溫度為80℃、噴動(dòng)氣速為29.49 m·s-1時(shí)，復(fù)合材料的彎曲、拉伸和沖擊強(qiáng)度較改性前分別提高了15.07%、17.52%和16.32%。

導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床；廢棄印刷線路板的非金屬顆粒；包覆改性；廢物處理；復(fù)合材料；粉體技術(shù)

引 言

電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展產(chǎn)生了大量電子垃圾，據(jù)聯(lián)合國(guó)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，全球每年產(chǎn)生的電子廢棄物高達(dá)5000萬(wàn)噸，而且呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。預(yù)計(jì)到2017年全球電子廢棄物產(chǎn)量將達(dá)到6540萬(wàn)噸。印刷線路板作為“電子系統(tǒng)產(chǎn)品之母”，廢棄量龐大且成分復(fù)雜，其中金、銀、銅等金屬材料（約占40%）的資源化利用技術(shù)已相對(duì)成熟[1-2]，而非金屬材料（約占60%）大都被簡(jiǎn)單地填埋或焚燒，在給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)極大危害的同時(shí)也造成了巨大的資源浪費(fèi)[3-4]。因此，深入研究廢棄印刷線路板中非金屬材料的資源化利用具有極高的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

廢棄印刷線路板的非金屬顆粒（NPWPCB）主要由玻璃纖維與熱固性塑料（環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂）構(gòu)成[5]。熱固性塑料具有穩(wěn)定性高、不熔、不溶等特點(diǎn)，使NPWPCB難以實(shí)現(xiàn)有效的資源化利用。目前NPWPCB的資源化研究主要集中于將其用作熱固性塑料（如酚醛樹(shù)脂[6]）或熱塑性塑料（如聚乙烯[7]和聚丙烯[8-11]）的填料。Guo等[6]將NPWPCB用于生產(chǎn)酚醛塑?；衔铮Y(jié)果表明添加NPWPCB后材料的力學(xué)強(qiáng)度、熱變形溫度及介電強(qiáng)度均有所提高，可獲得環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙重效益。王豐等[7]探討了NPWPCB對(duì)廢舊聚乙烯基木塑材料的增強(qiáng)效果，研究表明適量的NPWPCB可以明顯提高聚乙烯基木塑材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及加工性能。沈志剛等[8]、Zheng等[9]和王新杰等[10]將NPWPCB作為新PP基質(zhì)的填料，得到了彎曲、拉伸等力學(xué)性能增強(qiáng)的復(fù)合材料，此外NPWPCB的添加還改善了復(fù)合材料的耐熱性和熱軟化特性。劉魯艷等[11]將NPWPCB作為舊PP基質(zhì)（廢舊汽車保險(xiǎn)杠）的填料進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加NPWPCB，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及阻燃性能均有明顯提升。

NPWPCB極性較強(qiáng)，與非極性的PP基體間的相容性較差，界面黏結(jié)強(qiáng)度較弱。而硅烷偶聯(lián)劑KH-550[結(jié)構(gòu)式為(C2H5O)3Si(CH2)3NH2]同時(shí)具備有機(jī)和無(wú)機(jī)反應(yīng)活性，可以與有機(jī)樹(shù)脂及無(wú)機(jī)礦物表面發(fā)生反應(yīng)，常用作無(wú)機(jī)填料的改性劑，提高無(wú)機(jī)填料在有機(jī)樹(shù)脂中的分散性和界面黏結(jié)強(qiáng)度[12]。王新杰等[10]和劉魯艷等[11]用改性劑KH-550對(duì)NPWPCB填料進(jìn)行了表面改性，顯著提高了填料與PP基體的相容性及界面黏結(jié)強(qiáng)度，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。Lin等[13]的研究亦證明，無(wú)機(jī)填料經(jīng)KH-550改性后在基體中的相容性及分散性均有顯著的提高，從而避免了應(yīng)力集中，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，傳統(tǒng)的NPWPCB表面改性大都在高速混煉機(jī)中進(jìn)行[10-11]，顆粒與改性劑霧滴隨機(jī)接觸，存在顆粒返混嚴(yán)重、表面包覆不均等缺陷，制約了顆粒的改性效果，并影響了改性劑的有效利用。

流態(tài)化顆粒包覆技術(shù)是流態(tài)化技術(shù)、噴霧技術(shù)和干燥技術(shù)三者的有機(jī)結(jié)合，集噴霧、混合、包覆、干燥等過(guò)程于一體，具有傳熱傳質(zhì)效率高、顆粒包覆均勻、可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)[14]。常用的流態(tài)化顆粒包覆裝置有流化床、振動(dòng)流化床、噴動(dòng)床、噴動(dòng)流化床及導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床等。其中，導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)集噴動(dòng)床技術(shù)和流化床技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為一體，在顆粒包覆改性過(guò)程中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。流化氣的引入使環(huán)隙區(qū)顆粒處于流化狀態(tài)，克服了傳統(tǒng)噴動(dòng)床環(huán)隙區(qū)氣固接觸效率低、高床層噴動(dòng)不穩(wěn)定等不利于包覆的因素。同時(shí)，流化氣的引入還提高了環(huán)隙區(qū)的傳熱傳質(zhì)效率，基本消除了環(huán)隙區(qū)底部“死區(qū)”、黏性顆粒的團(tuán)聚等影響包覆改性效果的因素。導(dǎo)向管的引入抑制了顆粒在噴射區(qū)與環(huán)隙區(qū)之間的交互流動(dòng)，使顆粒流動(dòng)更加規(guī)律。在導(dǎo)向管的底部區(qū)域顆粒與氣體高速混合，進(jìn)一步提高了傳質(zhì)傳熱效率，抑制了顆粒團(tuán)聚[15]。這些結(jié)構(gòu)與操作特點(diǎn)使得導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)在緩控肥、緩釋藥物、飼料等大顆粒的包覆與造粒方面均得到成功應(yīng)用[16-17]，但在形狀不規(guī)則細(xì)顆粒包覆改性方面的應(yīng)用相對(duì)較少。本研究將導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)應(yīng)用于NPWPCB的包覆改性研究中，以期強(qiáng)化顆粒表面改性效果，得到功能性填料顆粒，用以制備高性能的PP基再生復(fù)合材料。這對(duì)于NPWPCB的資源化利用及再生復(fù)合材料性能的提高，都具有非常重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。

本研究以KH-550為改性劑，在導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床顆粒包覆裝置中對(duì)NPWPCB進(jìn)行包覆改性，得到功能性填料顆粒，通過(guò)擠出注塑工藝制備系列PP/NPWPCB復(fù)合材料。研究了顆粒包覆過(guò)程中KH-550溶液用量、噴霧速率、霧化氣速、床層溫度及噴動(dòng)氣速等操作參數(shù)對(duì)NPWPCB改性效果及PP/NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并確定了適宜的操作參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NPWPCB：河南三星機(jī)械有限公司，粒徑≤154mm，平均粒徑為33.53mm；PP顆粒：遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司，牌號(hào) T30S，熔融指數(shù)4.25 g·(10 min)-1；KH-550：青島旭昕化工有限公司，分析純。

1.2 顆粒包覆裝置及流程

顆粒包覆裝置主體為底噴式導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床，床體上部為內(nèi)徑160 mm的圓筒，筒體分為上下兩段，上段為高1000 mm的有機(jī)玻璃圓筒，下段為高400 mm的不銹鋼圓筒。筒體中心有內(nèi)徑為45 mm、長(zhǎng)為450 mm的有機(jī)玻璃導(dǎo)向管，導(dǎo)噴距為50 mm。筒體下部與60°圓錐形氣體分布板相連。分布板由不銹鋼板制成，開(kāi)孔率為1%，上呈三角形，分布有260個(gè)直徑為1 mm的垂直小孔，并鋪設(shè)2層48mm不銹鋼絲網(wǎng)防止漏料。噴動(dòng)氣入口位于倒錐體頂部，內(nèi)徑為10 mm。內(nèi)混式二流噴嘴位于噴動(dòng)氣入口中心，內(nèi)部液體射流直徑為2 mm，外部氣體射流直徑為4 mm。

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。噴動(dòng)氣及流化氣經(jīng)管式加熱爐預(yù)熱，分別通過(guò)噴動(dòng)氣入口與氣體分布板進(jìn)入噴動(dòng)流化床內(nèi)，在兩路氣體的協(xié)同作用下使NPWPCB物料處于穩(wěn)定的流化狀態(tài)。KH-550溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵加壓并由空氣霧化后經(jīng)內(nèi)混式二流噴嘴進(jìn)入噴動(dòng)流化床，在導(dǎo)向管底部與NPWPCB高速接觸、碰撞，實(shí)現(xiàn)顆粒包覆改性。隨后，改性顆粒在噴動(dòng)氣帶動(dòng)下沿導(dǎo)向管上升，到達(dá)噴泉區(qū)頂部后落入環(huán)隙區(qū)，上升過(guò)程中顆粒被快速干燥。改性顆粒在環(huán)隙區(qū)隨顆粒流向下移動(dòng)至床層底部，完成進(jìn)一步干燥，并進(jìn)入下一個(gè)包覆改性循環(huán)。包覆改性過(guò)程完成后將顆粒取出，進(jìn)行后續(xù)表征及復(fù)合材料的制備。

為保證床層溫度穩(wěn)定，包覆過(guò)程所需熱量分兩部分提供：一部分熱量由噴動(dòng)氣、流化氣提供，為包覆改性后顆粒的快速干燥提供初始熱量；另一部分熱量由床體外壁加熱系統(tǒng)提供，以維持床內(nèi)的溫度穩(wěn)定，為改性顆粒進(jìn)一步干燥提供熱量。尾氣由床體頂部的袋式除塵器凈化后排空。

1.3 復(fù)合材料樣品的制備

PP/NPWPCB復(fù)合材料的制備工藝流程如圖2所示。將NPWPCB過(guò)100目（154 μm）標(biāo)準(zhǔn)篩后，置于80℃下烘干2 h。在導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床顆粒包覆裝置中，用KH-550水解液（C2H5OH:KH-550: H2O=72:20:8, 體積比）對(duì)NPWPCB進(jìn)行包覆改性。將PP顆粒、改性NPWPCB及抗氧劑、潤(rùn)滑劑等助劑按比例混合，通過(guò)擠出機(jī)（SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司）擠出造粒，并將PP/NPWPCB復(fù)合材料顆粒置于80℃下烘干4 h。在注塑成型機(jī)（130F2V，東華機(jī)械有限公司）中將干燥的復(fù)合材料顆粒注塑成力學(xué)性能測(cè)試樣條，將樣條靜置24 h后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 材料性能測(cè)試與表征

室溫（25℃）下，依據(jù)GB/T 1040—1992與GB/T 9341—2000標(biāo)準(zhǔn)用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（GT-10S- 2000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司）分別測(cè)試PP/NPWPCB復(fù)合材料樣條的拉伸性能與彎曲性能，測(cè)試速度分別為10 mm·min-1與2 mm·min-1，每組測(cè)試5個(gè)試樣；依據(jù)GB 1843—1996標(biāo)準(zhǔn)用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（XCT-40，河北承德精密試驗(yàn)機(jī)廠）測(cè)試PP/NPWPCB復(fù)合材料樣條的缺口沖擊性能，選用1 J的擺錘，每組測(cè)試10個(gè)試樣。各組實(shí)驗(yàn)均設(shè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算各力學(xué)參數(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR-27型，德國(guó)BRUKER公司）對(duì)改性前后NPWPCB表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F型，日本JEOL公司）對(duì)改性前后PP/NPWPCB復(fù)合材料的沖擊斷面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床顆粒包覆操作參數(shù)對(duì)NPWPCB改性效果的影響

在導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床顆粒包覆裝置中用KH-550對(duì)NPWPCB進(jìn)行了包覆改性，通過(guò)PP/ NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的變化研究了KH-550溶液用量、噴霧速率、霧化氣速、床層溫度和噴動(dòng)氣速等操作參數(shù)對(duì)NPWPCB改性效果的影響，并得到適宜的操作參數(shù)。

2.1.1 KH-550溶液用量對(duì)PP/NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 在噴霧速率為4.8 cm·s-1、霧化氣速為58.98 m·s-1、床層溫度為80℃、噴動(dòng)氣速為33.70 m·s-1的條件下考察了KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量對(duì)NPWPCB改性效果的影響。復(fù)合材料力學(xué)性能隨溶液用量的變化如圖3所示。隨著溶液用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)KH-550溶液用量為75 ml時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)KH-550用量較少時(shí)，KH-550未能在NPWPCB表面實(shí)現(xiàn)完全包覆。隨著KH-550溶液用量的增加，NPWPCB的包覆率隨之增加，使得顆粒與PP基體的界面黏結(jié)強(qiáng)度增大，復(fù)合材料力學(xué)性能隨之提高，KH-550在NPWPCB表面形成單分子層包覆可以最大程度地提高NPWPCB與PP基體之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度。但隨著KH-550溶液用量的進(jìn)一步增加，KH-550水解產(chǎn)生的低分子量硅醇在NPWPCB表面堆積，充當(dāng)了剝離劑或潤(rùn)滑劑，因此復(fù)合材料受到外部應(yīng)力時(shí)易發(fā)生界面脫黏，降低了NPWPCB與PP基體之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度[11,18]，使得復(fù)合材料力學(xué)性能反而下降。

2.1.2 噴霧速率對(duì)PP/NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 在KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量為75 ml、霧化氣速為58.98 m·s-1、床層溫度為80℃、噴動(dòng)氣速為33.70 m·s-1的條件下研究了KH-550溶液噴霧速率對(duì)NPWPCB改性效果的影響。復(fù)合材料力學(xué)性能隨KH-550溶液噴霧速率的變化如圖4所示。隨著溶液噴霧速率的提高，復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。對(duì)于內(nèi)混式二流噴嘴，隨溶液噴霧速率的提高霧滴的平均粒徑增加，霧滴分布不均勻[19]。這導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚的初始核增大，顆粒團(tuán)聚式增長(zhǎng)加劇[20]，抑制了包覆過(guò)程中的層式涂布，降低了顆粒包覆的均勻性，從而使NPWPCB的改性效果降低，復(fù)合材料的力學(xué)性能也隨之下降。然而，較低的噴霧速率在提高復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)亦會(huì)延長(zhǎng)包覆時(shí)間，從而導(dǎo)致能耗的提高與產(chǎn)能的降低。與噴霧速率為1.6 cm·s-1相比，噴霧速率為3.2 cm·s-1時(shí)復(fù)合材料的彎曲、拉伸及沖擊強(qiáng)度僅分別降低2.14%、0.87%與1.81%，但包覆時(shí)間節(jié)省一半。當(dāng)噴霧速率提高至4.8 cm·s-1時(shí)，顆粒表面濕潤(rùn)速率增加，顆粒黏度提高，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚加快，霧化噴嘴周圍出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，而且大量顆粒黏附于床體內(nèi)壁及布袋除塵器內(nèi)表面，造成顆粒包覆不均勻和除塵難度增大等問(wèn)題。綜上，選取噴霧速率為3.2 cm·s-1進(jìn)行下一步研究。

2.1.3 霧化氣速對(duì)PP/NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 在KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量為75 ml、噴霧速率為3.2 cm·s-1、床層溫度為80℃、噴動(dòng)氣速為33.70 m·s-1的條件下考察了霧化氣速對(duì)NPWPCB改性效果的影響。復(fù)合材料力學(xué)性能隨霧化氣速的變化如圖5所示。隨著霧化氣速的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能先升高后降低，最佳的霧化氣速為58.98 m·s-1。在內(nèi)混式二流噴嘴中，隨著霧化氣速的增加，霧滴的平均直徑降低，霧滴分布更為均勻[19]。當(dāng)床內(nèi)顆粒流動(dòng)形態(tài)及床層溫度不變時(shí)，霧滴直徑的降低一方面增加了霧滴與顆粒碰撞的機(jī)會(huì)，有利于顆粒對(duì)包覆劑溶液的有效捕捉，另一方面提高了NPWPCB表面的干燥速率，抑制了顆粒團(tuán)聚，有利于顆粒的層式涂布，因此霧化氣速的增加可以有效地提高NPWPCB的改性效果，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。但是霧化氣速過(guò)大會(huì)造成噴霧角進(jìn)一步增大，使得部分霧滴黏附于導(dǎo)向管壁面；另外，由于霧滴過(guò)小，部分霧滴在到達(dá)顆粒表面之前已被蒸發(fā)干燥，無(wú)法完成對(duì)NPWPCB的有效包覆改性，造成KH-550的浪費(fèi)，影響了NPWPCB的改性效果，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之下降。

2.1.4 床層溫度對(duì)PP/NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 在KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量為75 ml、噴霧速率為3.2 cm·s-1、霧化氣速為58.98 m·s-1、噴動(dòng)氣速為33.70 m·s-1的條件下考察了床層溫度對(duì)NPWPCB改性效果的影響。復(fù)合材料力學(xué)性能隨床層溫度的變化如圖6所示。隨著床層溫度的升高，復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度均先增大后減小，當(dāng)床層溫度為80℃時(shí)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。前人研究表明顆粒的包覆效果受到顆粒表面的濕潤(rùn)速率與干燥速率的影響[20]。床層溫度為40℃時(shí)，NPWPCB表面的KH-550溶液得不到及時(shí)干燥，顆粒間“液橋”力增大，顆粒與顆粒及顆粒與壁面間的黏附力增大，導(dǎo)致了霧化噴嘴周圍的結(jié)塊現(xiàn)象。隨著溫度的升高，KH-550溶液的蒸發(fā)速度加快，顆粒表面的“液橋”力減小，顆粒的黏附現(xiàn)象得到有效的抑制。但當(dāng)溫度超過(guò)80℃時(shí)，KH-550溶液的蒸發(fā)速度過(guò)快，部分霧滴在到達(dá)顆粒表面之前已被蒸發(fā)干燥，降低了KH-550的有效利用?？傊瑴囟冗^(guò)高或過(guò)低均會(huì)降低顆粒的改性效果，使得復(fù)合材料力學(xué)性能降低。當(dāng)床層溫度為60～80℃時(shí)，NPWPCB表面的濕潤(rùn)速率與干燥速率達(dá)到平衡，有利于顆粒的層式涂布進(jìn)行，可最大限度地提高顆粒的改性效果，復(fù)合材料的力學(xué)性能也隨之達(dá)到最優(yōu)。

2.1.5 噴動(dòng)氣速對(duì)PP/NPWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 在KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量為75 ml、噴霧速率為3.2 cm·s-1、霧化氣速為58.98 m·s-1、床層溫度為80℃的條件下考察了噴動(dòng)氣速對(duì)NPWPCB改性效果的影響。復(fù)合材料力學(xué)性能隨噴動(dòng)氣速的變化如圖7所示。隨著噴動(dòng)氣速的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能先升高后降低，當(dāng)噴動(dòng)氣速為29.49 m·s-1時(shí)復(fù)合材料的各力學(xué)強(qiáng)度均達(dá)到最大。噴動(dòng)氣速對(duì)床內(nèi)氣、固內(nèi)循環(huán)及傳熱傳質(zhì)起著關(guān)鍵性的作用。隨著噴動(dòng)氣速的變化，導(dǎo)向管內(nèi)顆粒的流動(dòng)形態(tài)隨之變化。當(dāng)噴動(dòng)氣速較小時(shí)，導(dǎo)向管內(nèi)顆粒處于不穩(wěn)定的流化狀態(tài)，顆粒包覆不均勻，此時(shí)噴動(dòng)氣對(duì)團(tuán)聚顆粒的破碎能力較低，容易形成大的顆粒團(tuán)聚。隨著噴動(dòng)氣速的增加，導(dǎo)向管內(nèi)顆粒進(jìn)入稀相輸送狀態(tài)，一方面氣液固三相在導(dǎo)向管內(nèi)混合更為充分，傳熱傳質(zhì)效率進(jìn)一步提高，有利于改性劑均勻地包覆于顆粒的表面，提高顆粒的改性效果，另一方面噴動(dòng)氣速的增加提高了射流的卷吸力，可以更為充分地流化待包覆顆粒，增加顆粒的循環(huán)量[21]，進(jìn)而有效提高顆粒的包覆率，增強(qiáng)顆粒改性效果，復(fù)合材料的各力學(xué)強(qiáng)度也隨之增加。隨著噴動(dòng)氣速的進(jìn)一步提高，噴動(dòng)氣對(duì)顆粒循環(huán)量的影響減弱，但由于噴動(dòng)氣射流與噴霧方向一致，當(dāng)噴動(dòng)氣速過(guò)大時(shí)導(dǎo)致部分霧滴在未與顆粒碰撞前即被射流帶出床層，造成改性劑的浪費(fèi)，降低了NPWPCB的改性效果，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度下降。

2.2 NPWPCB改性分析

當(dāng)KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量為75 ml、噴霧速率為3.2 cm·s-1、霧化氣速為58.98 m·s-1、床層溫度為80℃、噴動(dòng)氣速為29.49 m·s-1時(shí)，在導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床內(nèi)對(duì)NPWPCB顆粒進(jìn)行包覆改性。通過(guò)紅外譜圖和掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后NPWPCB表面官能團(tuán)及PP/NPWPCB復(fù)合材料沖擊斷面微觀形貌進(jìn)行了表征分析。

接觸者檢查是掌握感染與發(fā)病的最早時(shí)點(diǎn),對(duì)接觸者進(jìn)行X線檢查,并定期追蹤檢查能發(fā)現(xiàn)相當(dāng)多的病人,其檢出率也高。在全人口中每名肺結(jié)核患者有家庭密切接觸者2~3名,沈陽(yáng)市結(jié)防所調(diào)查1個(gè)傳染源平均接觸4人,其中兒童1~2人,全民中有接觸及接觸史者占10%,對(duì)這部分人的檢查,可壓縮檢查對(duì)象90%[1 0]?？梢?jiàn)接觸者尤以排菌病人接觸者比一般人感染率、陽(yáng)轉(zhuǎn)率、患病率都高。

2.2.1 NPWPCB改性前后紅外表征 圖8為NPWPCB改性前后的紅外光譜圖。改性前后樣品在3456 cm-1處都出現(xiàn)了較寬的吸收峰，主要是由顆粒表面物理吸附的水及Si—OH基團(tuán)的—OH伸縮振動(dòng)引起；1105、798與468 cm-1分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)吸收峰；2964 cm-1和2927 cm-1分別對(duì)應(yīng)—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。改性后—CH2的吸收峰加強(qiáng)，而且在3398 cm-1及1608 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)—NH2的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明KH-550成功包覆于顆粒表面。

對(duì)比改性前、改性后Si—OH吸收峰減弱，Si—O—Si鍵的吸收峰加強(qiáng)，一方面是由于NPWPCB表面的Si—OH基團(tuán)與KH-550水解產(chǎn)生的Si—OH基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)形成Si—O—Si鍵，另一方面是由于KH-550在水解過(guò)程中分子間相互締合形成Si—O—Si鍵[22-23]。KH-550分子間相互締合會(huì)在NPWPCB表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜或有機(jī)長(zhǎng)鏈，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜可實(shí)現(xiàn)NPWPCB表面的有機(jī)化，降低NPWPCB的極性，增強(qiáng)其與PP基體的相容性[12]，而有機(jī)長(zhǎng)鏈通過(guò)靜電吸附與物理纏結(jié)作用使得PP基體與NPWPCB填料牢固地黏結(jié)在一起，增強(qiáng)了界面黏結(jié)強(qiáng)度[24]，進(jìn)而顯著提高了PP/NPWPCB復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2.2 復(fù)合材料沖擊斷面SEM表征 如圖9(a)所示，未改性的NPWPCB與PP基體所制備復(fù)合材料的沖擊斷面顯示：NPWPCB填料顆粒在基體中分布不均，沖擊斷面有較多纖維拔出后的空洞，大量纖維表面光滑，纖維與基體之間有明顯的裂縫。這說(shuō)明基體與填料間的黏結(jié)性較差，材料斷裂時(shí)纖維對(duì)復(fù)合材料未起到良好的增強(qiáng)作用。NPWPCB經(jīng)改性后與PP基體所制備復(fù)合材料的沖擊斷面如圖9(b)所示，改性后填料顆粒在復(fù)合材料中分布均勻，沖擊斷面纖維的脫黏拔出明顯減少，裸露的纖維表面黏附有大量的基體樹(shù)脂，而且有明顯的抽絲現(xiàn)象。這表明KH-550的加入使NPWPCB與PP基體的相容性增加，界面黏結(jié)強(qiáng)度顯著提高。

2.3 顆粒改性效果評(píng)價(jià)

在KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）用量為75 ml、噴霧速率為3.2 cm·s-1、霧化氣速為58.98 m·s-1、床層溫度為80℃、噴動(dòng)氣速為29.49 m·s-1的條件下采用導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床對(duì)NPWPCB進(jìn)行了KH-550包覆改性，并將改性前后的NPWPCB分別作為PP基體的填料，制備了PP/NPWPCB復(fù)合材料。改性后復(fù)合材料的彎曲、拉伸及沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到54.73 MPa、39.63 MPa和5.83 kJ·m-2，與改性前相比分別提高了15.07%、17.52%和16.32%。劉魯艷等[11]在高速混煉機(jī)中采用KH-550溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）對(duì)NPWPCB進(jìn)行了改性，PP/NPWPCB復(fù)合材料的彎曲、拉伸及沖擊強(qiáng)度較改性前分別提高了6.25%、6.50%和17.9%。顯然，與傳統(tǒng)的高速混合法相比，導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)對(duì)NPWPCB具有更優(yōu)的改性效果，從而使得所制備復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能得到顯著提高。因此，將導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)用于NPWPCB的包覆改性，制備功能性填料，可成功實(shí)現(xiàn)NPWPCB的高值化及資源化利用。

3 結(jié) 論

（1）將導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)成功應(yīng)用于NPWPCB的包覆改性過(guò)程中，有效地降低了顆粒的表面極性，提高了填料顆粒與PP基體的相容性，從而使填料顆粒在基體中的分布更加均勻，填料顆粒與基體的界面黏結(jié)強(qiáng)度增加，顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

（3）導(dǎo)向管噴動(dòng)流化床技術(shù)對(duì)NPWPCB具有更優(yōu)的改性效果，進(jìn)而使得再生PP/NPWPCB復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能得到更大的提高。這為NPWPCB的包覆改性資源化利用提供了更為有效的途徑。

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Coating modification of non-metal particles of waste printed circuit boards in spout-fluid bed with draft tube

XIE Henglai，WU Man，ZHAO Jun，CHEN Yizhong，GUO Qingjie

Key Laboratory of Multi-phase Fluid Reaction Engineering and Separation EngineeringShandong ProvinceSchool of Chemical EngineeringQingdao University of Science & TechnologyQingdaoShandongChina

Non-metal particles of waste printed circuit boards (NPWPCB) were modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (KH-550) by coating in a spout-fluid bed with draft tube. To obtain the range of operating parameters for the modification, the effects of KH-550 solution (20%(vol)) volume, spray rate, atomizing gas velocity, bed temperature, and spouting gas velocity on modification were evaluated. The modified NPWPCB were used as filler to fabricate PP/NPWPCB composites by extrusion and injection molding. The variations of the surface functional groups and the cross-section morphology were characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Modified NPWPCB improved the interface bonding between NPWPCB and PP, which enhanced the mechanical properties of PP/NPWPCB composites. At KH-550 solution (20%(vol)) volume of 75 ml, spray rate of 3.2 cm·s-1, atomizing gas velocity of 58.98 m·s-1, bed temperature of 80℃, and spouting gas velocity of 29.49 m·s-1, flexural strength, tensile strength, and impact strength of the composites increased by 15.07%, 17.52% and 16.32%, respectively.

spout-fluid bed with draft tube；non-metal particles of waste printed circuit boards；coating modification；waste treatment；composites；powder technology

2014-09-04.

Prof. GUO Qingjie, qjguo@qust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141351

X 783.2

A

0438—1157（2015）03—1185—09

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（SS2012AA062613）；山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目（2008GG10006010）。

2014-09-04收到初稿，2014-11-17收到修改稿。

聯(lián)系人：郭慶杰。第一作者：謝恒來(lái)（1988—），男，碩士研究生。

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (SS2012AA062613) and the Key Scientific and Technological Project in Shandong Province (2008GG10006010).