石 磊，李代穎，王 強(qiáng)，余明行

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以雜銀為原料生產(chǎn)優(yōu)級純硝酸銀的工藝研究

石 磊，李代穎，王 強(qiáng)，余明行

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

介紹了國內(nèi)以雜銀為原料生產(chǎn)硝酸銀的工藝狀況，并以雜銀為原料，在雜銀提純過程中采用濕法和火法相結(jié)合的新工藝，制備出了符合國標(biāo)的優(yōu)級純硝酸銀。

雜銀 優(yōu)級純硝酸銀 提純工藝

0 前言

硝酸銀作為白銀產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的精細(xì)化工產(chǎn)品，是很多其他銀系列高附加值工業(yè)產(chǎn)品的基礎(chǔ)，在電子信息產(chǎn)業(yè)、感光工業(yè)、電鍍和分析等行業(yè)中有著廣泛的用途。硝酸銀不僅是微電子工業(yè)中各種元器件（如濾波片、熱敏電阻、壓敏電阻、太陽能電池正背面柵電極、蜂鳴片等）銀電極用導(dǎo)電銀粉最重要的原材料之一，還可用于生產(chǎn)電接觸材料（各類純銀或銀合金觸點(diǎn)和觸頭）。近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，微電子工業(yè)對優(yōu)級純硝酸銀的需求量大為增加，因此，發(fā)展成本更低的優(yōu)級純硝酸銀生產(chǎn)工藝具有重要的意義。生產(chǎn)優(yōu)級純硝酸銀的傳統(tǒng)工藝通常以國標(biāo)一號銀（主要為電解銀，含銀99. 99%以上）為原料，該工藝相對簡單，但成本較高。如采用未經(jīng)電解提純的雜銀（含銀為90%以上，來源于廢銀漿、回收銀粉、含銀廢合金、電解鉛陽極泥等）直接生產(chǎn)優(yōu)級純硝酸銀，雖然生產(chǎn)及提純工藝稍復(fù)雜，但適用性強(qiáng)，價(jià)格相對較低（按相同含銀量計(jì)算），因此生產(chǎn)總成本較低，經(jīng)濟(jì)效益較高[1,2]。

1 傳統(tǒng)雜銀生產(chǎn)硝酸銀工藝及其缺點(diǎn)

傳統(tǒng)雜銀生產(chǎn)硝酸銀工藝如圖1所示。首先，向雜銀固體中加入硝酸加熱溶解，過濾出不溶物，再加入銅板或鐵粉置換出銀粉。將銀粉洗滌干凈后再加入硝酸加熱溶解，加入分析純鹽酸得到氯化銀沉淀。洗滌沉淀后，加入氨水將漿液狀氯化銀pH值調(diào)到10-11，再加入水合肼還原即得到銀粉。經(jīng)靜置、洗滌得到的銀粉，再加入硝酸加熱溶解，濾掉不溶物后得到硝酸銀溶液，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到第一次晶體。最后將得到的晶體用去離子水溶解，采用Ag2O除雜工藝除雜，過濾掉雜質(zhì)后重結(jié)晶即可得到金屬雜質(zhì)含量極低的硝酸銀。

該傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝雖可得到金屬雜質(zhì)含量極低的硝酸銀，但在工業(yè)化生產(chǎn)上卻存在一些不足：1) 工藝路線復(fù)雜，耗時(shí)較長，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；2) 整個(gè)除雜工藝體系一直在水溶液體系中進(jìn)行，去雜效率較低且產(chǎn)率難以得到保證；3) 使用金屬置換銀，浸出率較低（95%以下），且引入新的金屬雜質(zhì)；(4) 去雜手段單一，難以得到金屬雜質(zhì)為痕量級的優(yōu)級純硝酸銀。

以上過程涉及的主要反應(yīng)如下：

2 以雜銀為原料試制優(yōu)級純硝酸銀

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

以雜銀為原料研制優(yōu)級純硝酸銀應(yīng)重點(diǎn)研究以下內(nèi)容：(a)優(yōu)化雜銀制備優(yōu)級純硝酸銀生產(chǎn)工藝；(b) 研究新的去雜工藝。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯、冷凝回流裝置、不銹鋼桶、漏斗、砂芯漏斗、特制過濾裝置、pH試紙、搪瓷托盤、比色皿、電熱板、表面皿、玻璃棒、電子天平、量筒、原子吸收光譜、T50電位滴定儀、電感耦合等離子光譜（ICP）、烘箱、中頻爐等。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

針對垃圾的產(chǎn)生量它跟當(dāng)?shù)氐娜司M(fèi)水平、人均收入、人均零售額以及GDP等有關(guān)[6]。因此，在考慮其游客、管理人員和常住居民的日人均垃圾產(chǎn)量時(shí)，可根據(jù)以上相關(guān)因素進(jìn)行衡量給出。在景區(qū)中設(shè)置回收點(diǎn)時(shí)，考慮所產(chǎn)生垃圾量能被完全清理，所以垃圾產(chǎn)生量與回收點(diǎn)數(shù)目成正相關(guān)性[7]。

分析純硝酸、分析純鹽酸、雜銀、去離子水、分析純氨水、分析純水合肼、氯離子萃取劑。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 實(shí)驗(yàn)過程說明

實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)： 探討優(yōu)化雜銀富集提純工藝。經(jīng)過預(yù)處理的雜銀（如選擇性浸出銀再用賤金屬置換、焚燒等），含銀相對較高（可達(dá)90%以上），但金屬雜質(zhì)如Pb、Bi、Cu、Fe、Ni等含量仍較高，同時(shí)含有不溶于硝酸的氧化物。要高效地除去這些雜質(zhì)，可采用濕法和火法相結(jié)合的方式來進(jìn)行。即先將雜銀溶于硝酸中，濾去不溶物，在溶液中加入鹽酸將銀沉淀出；然后采用“氨水-水合肼”還原法制成純度較高的銀粉，洗滌并烘干；再將得到的銀粉再在中頻爐中進(jìn)行精煉制錠去掉Bi、Pb等采用濕法提純難以去除干凈的雜質(zhì)，再將得到的銀錠投入硝酸銀的生產(chǎn)。值得注意的是，每一步的除雜效果對下一道工序會產(chǎn)生較大的影響，因此本研究主要考察工藝控制點(diǎn)及除雜工藝。

工藝流程簡介：試驗(yàn)工藝路線如圖2所示。采用三批（每批50 kg），來源及銀含量均不同的雜銀進(jìn)行硝酸銀生產(chǎn)的工藝試驗(yàn)。除雜工藝分兩步進(jìn)行，先進(jìn)行高溫除雜，經(jīng)稀釋過濾后再采用專用除雜劑（高純氧化銀）進(jìn)行除雜。在實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行過程控制，分別對用水合肼還原氯化銀得到的銀粉，高溫精煉制錠后的銀錠及成品硝酸銀進(jìn)行取樣分析，每批次對應(yīng)樣品編號分別為樣品1、樣品2、樣品3。整個(gè)生產(chǎn)過程所用設(shè)備、管件等均為耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕材料。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過上述工藝制備的優(yōu)級純硝酸銀產(chǎn)品及中間過程產(chǎn)生的銀粉、銀錠的質(zhì)量列于表1至表3。由表3 結(jié)果可知，本項(xiàng)目制得的優(yōu)級純硝酸銀質(zhì)量已達(dá)國標(biāo)要求（GB/T670-2007 化學(xué)試劑 硝酸銀）。

注：-表示無此項(xiàng)要求。

3 結(jié)論

本項(xiàng)目以雜銀為原料試生產(chǎn)優(yōu)級純硝酸銀，在總結(jié)國內(nèi)外以雜銀為原料生產(chǎn)硝酸銀經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用濕法與火法相結(jié)合的工藝提純雜銀，再進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)級純硝酸銀的生產(chǎn)。該生產(chǎn)工藝條件適宜，除雜手段高效且較易操作，并對全過程中產(chǎn)生的廢液廢渣重新回收處理。實(shí)驗(yàn)過程單批次達(dá)50 kg，生產(chǎn)出的硝酸銀各項(xiàng)指標(biāo)全部達(dá)到國標(biāo)要求，產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)易于控制，為以雜銀為原料生產(chǎn)優(yōu)級純硝酸銀的工業(yè)化做了有意義的指導(dǎo)。

[1] 周全法. 貴金屬深加工及其應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[2] 謝東. 用雜銀為原料生產(chǎn)高純硝酸銀工藝[J]. 信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2001, 3:327-329.

[3] 張圣南,李仕雄. 高純硝酸銀的工業(yè)制備及生產(chǎn)過程控制[J]. 湖南有色金屬, 2006, 4:25-28.

[4] 萬代發(fā), 左永偉. 高純硝酸銀的研制和工業(yè)化[J]. 安徽化工, 2002, 3:7-10.

Investigation of Production Technologies for Excellent Pure Silver Nitrate from Low-grade Silver

Shi Lei, Li Daiying, Wang Qiang, Yu Mingxing

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064，China)

The domestic preparation technologies of excellent pure silver nitrates from low-grade silver are presented. A new technology of pyrometallurgical and hydrometallurgical combination is used to purify low-grade silver to prepare excellent pure silver nitrates. The product quality can meet the requirements of national excellent pure silver nitrate.

low-grade silver; excellent pure silver nitrate; purification process

TQ04

A

1003-4862（2015）03-0069-04

2014-12-24

石磊（1973-），男，高級工程師。研究方向：貴金屬精細(xì)化工材料制備及其應(yīng)用。