李筠樂　頓　磊　顧　蕾

1河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

2河南省科學院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心（450002）

定硫儀用于水泥及其原材料的試驗研究

李筠樂1，2頓磊1，2顧蕾1，2

1河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

2河南省科學院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心（450002）

在水泥化學分析中，除煤或黏土礦物中需要進行有機硫的測定外，一般對于水泥及其原材料的分析，只把硫酸鹽硫和硫化物硫作為全硫量。涉及硫的檢測方法很多，這里僅針對定硫儀用于水泥及其原材料中硫的測試進行分析研究。

定硫儀；庫侖滴定法；試驗研究；精密度；試驗要素

0　引言

在各種水泥及其原材料中硫主要以硫酸鹽硫、硫化物硫和有機硫的狀態(tài)存在。在水泥化學分析中，常把硫酸鹽分為可溶性硫酸鹽和不溶性硫酸鹽?？扇苄粤蛩猁}，如作為硅酸鹽水泥緩凝劑或鋁酸鹽自應力水泥原料的天然二水石膏（CaSO4·2H2O），可為稀酸所溶解；有些天然礦物如硫酸鎂、硫酸鋁等也都能溶解于酸。不溶性的硫酸鹽，如重晶石（Ba-SO4）、硫酸鍶、硫酸鉛等基本不為酸所分解。粒化高爐礦渣中的硫主要是以硫化物——硫化鈣、硫化錳以及硫化鐵的形式存在。這些硫化物大部分能被酸分解并生成硫化氫。在煤或黏土礦物中，常含有少量有機硫。在用庫侖滴定法對水泥及其原材料中硫進行分析時，所得硫含量是硫酸鹽硫、硫化物硫和少量有機硫的總和。

水泥中的三氧化硫含量是評定水泥品質(zhì)的重要指標和出廠水泥檢測的必檢項目。目前，多采用硫酸鋇稱量分析法測定水泥中的三氧化硫。作為基準法的硫酸鋇稱量法準確度高、適用范圍廣，但操作較為煩瑣，耗時長，能耗高。利用煤炭行業(yè)中的定硫儀測定水泥及其原材料中三氧化硫已被越來越多的水泥企業(yè)所認同。用儀器分析代替化學分析，具有省時省力、節(jié)約能源、檢測數(shù)據(jù)再現(xiàn)性好等特點，特別適用于水泥行業(yè)中的生產(chǎn)控制及施工單位施工前的快速分析。河南省科學院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心作為省級質(zhì)量監(jiān)督檢驗部門，為了更好地驗證定硫儀能否安全可靠出具檢驗報告，特對比完成了大量相關(guān)水泥及其原材料中硫的測定試驗。

1　定硫儀試驗研究

本中心目前使用SDS-IVa定硫儀。該儀器廣泛用于煤炭、電力、冶金、石化及學校等行業(yè)和部門，對煤炭、煤渣、焦炭、礦物質(zhì)、巖石、石油化工產(chǎn)品等物質(zhì)的全硫進行測定。SDS-IVa定硫儀測定水泥及原材料中的硫能否達到預期效果呢？本中心通過對比試驗，驗證了結(jié)果的可信度。

1.1儀器及工作原理

1.1.1儀器

SDS-IVa定硫儀主機主要包括高溫爐、傳送樣裝置、電解池、磁力攪拌器、氣泵、凈化系統(tǒng)、煙塵過濾器、控制系統(tǒng)等部件。該儀器的測硫范圍為0.01%～40%，其精密度見表1。

表1　定硫儀精密度

1.1.2工作原理

庫侖積分定硫儀是依據(jù)庫侖滴定法原理進行測定的。煤樣在1 150℃、水泥及原材料在1 200℃高溫條件下于凈化過的空氣流中燃燒，在高溫和助熔劑的作用下，試樣中不同形態(tài)硫被燃燒分解為SO2和SO3而逸出，反應如下。

有機硫：S+O2→SO2↑+……

硫化物硫：4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑

硫酸鹽硫：2MSO4→2MO+2SO2↑+O2↑ （M指金屬元素）

生成的二氧化硫氧化成三氧化硫：2SO2+O2= 2SO3

陳老師于文革后期入學，物質(zhì)生活和精神生活雙重嚴重匱乏，不僅學校提供的學習環(huán)境艱苦，就連老師的授課內(nèi)容都和文化教育無關(guān)，而相對多的是政治活動。

SO2和SO3被空氣流帶入電解池內(nèi)與水化合生成亞硫酸（H2SO3）后，立即被電解液中的碘（溴）氧化成少量的硫酸，使溶液中的碘（溴）減少而碘離子（溴離子）增加，破壞了碘-碘化鉀電對的電位平衡，系統(tǒng)便立即以自動電解碘化鉀溶液生成的碘來氧化滴定H2SO3。電解產(chǎn)生的碘所耗用的庫侖電量，由電路采樣、變換，計算機進行積分運算后，按法拉第電解定律，計算出試樣中全硫含量的百分比［1］。

1.2試驗流程

打開定硫儀控制電源和儀器主機電源，使系統(tǒng)升溫，調(diào)節(jié)爐溫至1 200℃，達到恒溫后開始試驗。在升溫階段，將電解池的放水膠管插入盛有電解液（KI、KBr各5 g，冰乙酸10 mL溶于300 mL蒸餾水中）的容器中，開啟主氣泵，電解液自動吸入電解池中，調(diào)節(jié)好攪拌速度。為保證測量結(jié)果準確可靠，正式試驗前先做1～2個中等含硫量的廢樣，以便校正電解液的電極電位。

按照GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》中庫侖積分法測三氧化硫的樣品處理方法，用定硫儀專用瓷舟稱取一定量試樣，加入甲酸溶液（1+1）后在電爐上加熱將多余的甲酸趕盡，并將硫化物分解除去。在催化劑五氧化二釩的作用下，試樣于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成SO2并被KI溶液吸收，以電解KI溶液所產(chǎn)生的I進行滴定。庫侖滴定結(jié)束，儀器提示報警，瓷舟自動退出爐膛，試樣結(jié)果顯示在主畫面的數(shù)據(jù)欄中。儀器進入下一樣品的測試準備。

1.3不同試驗條件下的分項研究

1.3.1稱樣量的比對

GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》中庫侖滴定法測硫中規(guī)定稱樣量為0.04～0.05 g，精確至萬分之一。對于不同品種的水泥，在爐溫為1 200℃時，我們選擇了有代表性的3個稱樣量點作了一定的試驗，用來驗證滿足試驗要求的合適的稱樣量（見表2）。

從試驗數(shù)據(jù)可以判斷，對于含硫量相對偏低的白色硅酸鹽水泥等水泥樣品，稱樣量如果太少，靈敏度不夠；稱樣量太多，反應不完全，結(jié)果反而偏低。對于含硫量相對偏高的道路硅酸鹽水泥，稱樣量的多與少都會對結(jié)果造成不穩(wěn)定。雖然稱取40 mg和稱取50 mg樣品的最大偏離誤差均在標準允許誤差范圍內(nèi)，但稱取50 mg水泥樣品時結(jié)果更接近理論值，也更趨于穩(wěn)定。所以，我們在對水泥樣品進行檢測時，把稱樣量穩(wěn)定在0.050 g，原材料中硫的含量和稱樣量又會存在什么樣的關(guān)系呢？我們也針對一些常見原材料的標準樣品，把爐溫設定在1 200℃進行了若干試驗（見表3）。

表2　水泥的稱樣量選擇

表3　原材料的稱樣量選擇

表4　各類試樣不同溫度下SO3的結(jié)果

1.3.2測試溫度的比對

庫侖積分法測硫要求水泥及原材料在1 150～1 200℃的高溫下完全分解。但不同形態(tài)的硫其反應轉(zhuǎn)化為二氧化硫的溫度是不同的。煤炭中硫以硫化物硫和有機硫形態(tài)存在，在300～400℃便發(fā)生劇烈燃燒反應；水泥中硫大多以硫酸鈣形態(tài)存在，其分解溫度相應較高。針對相同試樣在不同溫度、不同試樣在不同溫度，我們分別進行測試研究（見表4）。

由表4可見，爐溫在1 200℃時，測定值與標準值較為接近，誤差最小。所以定硫儀測定水泥及原材料中硫時，應把爐溫控制在1 200℃。

1.3.3基準法與代用法的比對

在溫度一定、稱樣量一定的條件下，使用定硫儀對隨機挑選的十組水泥樣品（包括一組硅酸鹽水泥標樣）進行測定，結(jié)果同GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》硫酸鋇稱量法測定結(jié)果相比較（見表5）。

查t檢驗臨界值表，當自由度（f）為9時，t0.05= 2.262。1.003＜2.262，可以認為該分析方法無系統(tǒng)偏差，所以庫侖滴定法能代替硫酸鋇稱量法。

表5　基準法與庫侖滴定法測定結(jié)果對比

1.4試驗注意要素

用儀器分析代替化學分析，首先需要很好地了解儀器的性能，以便更精準地完成試驗［3］。在整個試驗過程中，使用定硫儀快速測硫必須注意如下環(huán)節(jié)。

1）試驗前可自行調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，但不能使攪拌子跳起，最好狀態(tài)為攪拌子即將跳起的臨界狀態(tài)。攪拌速度太慢，電解生成的碘得不到迅速擴散，會使終點控制失靈，無法得到準確值。合適的轉(zhuǎn)速是以攪拌時電解液中有大量的氣泡生成而又不使攪拌子跳起竄擊到電極上。

2）凈化裝置的作用是除去空氣中的酸性氣體和水分雜質(zhì)等。凈化管內(nèi)有70%的變色硅膠，如果變色硅膠受潮變色，應及時更換。更換的變色硅膠應烘干，以備再用。

3）煙塵過濾器主要是防止高溫爐中的煙塵進入電解池而影響試驗。為了確保測試結(jié)果準確，應定期檢查或更換煙塵過濾器脫脂棉。每次更換脫脂棉、硅膠、重裝電解池后，應檢查整個氣路的密封性是否良好。

4）為保證測試結(jié)果準確可靠，在試驗前一般先做1～2個中等含硫量的廢樣。

5）稱取樣品時先將樣品充分攪勻，樣品稱好后盡可能使試樣均勻鋪開在瓷舟內(nèi)。

6）當前樣進入試驗狀態(tài)后，其編號、樣重等參數(shù)不允許修改，需要等待試驗結(jié)束后進入數(shù)據(jù)庫中進行修改。

7）瓷舟灼燒后溫度較高，取出后應放入耐熱瓷盤中進行冷卻，避免燙壞儀器或工作臺面。

8）完成整個試驗后，應將電解液放出，裝入棕色玻璃瓶內(nèi)密封保存以備下次使用，并將電解池用蒸餾水清洗干凈。電解液應定期更換，一般200個樣品或已影響到試驗結(jié)果時必須更換。

9）瓷舟出現(xiàn)裂縫或瓷舟內(nèi)積聚了大量的結(jié)焦物時，應停止使用，以免出現(xiàn)卡瓷舟現(xiàn)象或造成測試結(jié)果偏低。

10）對于高硫樣品，試驗時需減少放樣量進行測試，否則會出現(xiàn)結(jié)果偏低的情況。當樣品含硫量在10%，稱取樣品50 mg；當樣品含硫量在10%～20%，稱取樣品約25 mg；當樣品含硫量在20%～30%，稱取樣品約18 mg；當樣品含硫量在30%～40%，稱取樣品約10 mg。需要注意的是，高硫樣品制樣粒度應≤0.1 mm。

2　結(jié)語

本中心使用的定硫儀單樣測試時間在6分鐘之內(nèi)，試驗開始后的全部過程均由計算機控制，且高溫爐完全封閉在機箱內(nèi)，安全可靠，自動化程度高，測試結(jié)果準確穩(wěn)定，其精密度與準確度均可與硫酸鋇稱量法相媲美。

［1］劉文長，崔健，楊鑫.水泥及其原材料化驗方法與設備［M］.北京：中國建材工業(yè)出版社，2009.

［2］鄧霞，梁銳昌，周尊英，趙軍.水泥中三氧化硫快速測定方法試驗［J］.水泥，1999（5）.

［3］馬振珠，王瑞海.水泥化驗室手冊.北京：中國建材工業(yè)出版社，2012.