冷森林，賈飛虎，楊琴芳，鐘志坤

（銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300 ）

【物理學(xué)與材料學(xué)】

高居里溫度無鉛PTCR陶瓷的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

冷森林，賈飛虎，楊琴芳，鐘志坤

（銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300 ）

BaTiO3基正溫度系數(shù)電阻（Positive temperature coefficient of resistivity，PTCR）陶瓷是一種重要的熱敏材料。隨著電子元器件的無鉛化，開發(fā)高溫?zé)o鉛PTCR材料是一種必然的趨勢。本文介紹了PTCR材料的特性和應(yīng)用領(lǐng)域。然后從材料體系、施受主摻雜、PTCR效應(yīng)機理等方面闡述了高溫?zé)o鉛PTCR材料的研究現(xiàn)狀，并且展望了未來的發(fā)展趨勢。

居里溫度；無鉛；正溫度系數(shù)電阻

1.引言

熱敏電阻按其電阻-溫度特性可分為正溫度系數(shù)熱敏電阻（Positive temperature coefficient of resistivity，PTCR）和負溫度系數(shù)熱敏電阻（Negative temperature coefficient of resistivity，NTCR）。正溫度系數(shù)熱敏電阻一般包括陶瓷 PTCR材料、金屬氧化物 PTCR材料和有機高分子 PTCR材料［1］。其中BaTiO3基PTCR陶瓷是研究最多應(yīng)用最廣的一類熱敏材料，自1950年Haayman發(fā)現(xiàn)空氣中燒結(jié)的施主摻雜BaTiO3陶瓷具有PTCR效應(yīng)以來［2］，這種材料獲得了廣泛研究，不僅在組成配方和制備工藝方面，還包括理論和應(yīng)用研究。

PTCR效應(yīng)是指室溫下材料為半導(dǎo)體，在居里溫度（Curie temperature，Tc）處，電阻會增大幾個數(shù)量級，由于這種獨特效應(yīng)，可制作過流保護、消磁、電機啟動、恒溫加熱等器件，廣泛應(yīng)用于電子信息、國防工業(yè)、家用電器等領(lǐng)域。由于BaTiO3的居里溫度約為130℃，PTCR材料要在不同溫度下使用，需要引入移動劑來改變材料的居里溫度，通常低溫段采用的是 BaTiO3-SrTiO3體系［3］，而高溫段主要是BaTiO3-PbTiO3體系［4］，最高居里溫度可達400℃。鉛的揮發(fā)會給環(huán)境和人類帶來嚴(yán)重危害，隨著世界各國對電子元件環(huán)境性能要求的日益提高，開發(fā)無鉛PTCR材料有著重要的科學(xué)和應(yīng)用價值。

高溫?zé)o鉛 PTCR陶瓷的研究是最近幾年才開始的，本論文主要介紹國內(nèi)外在高溫?zé)o鉛 PTCR材料的體系、施受主摻雜、PTCR效應(yīng)機理等方面的研究進展以及未來的發(fā)展趨勢。

2.材料體系

BaTiO3是典型的 ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，其中A位是二價Ba離子，B位是四價Ti離子。目前，高溫?zé)o鉛 PTCR材料主要是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高居里溫度無鉛鐵電材料 Bi0.5Na0.5TiO3（Tc=320℃）或Bi0.5K0.5TiO3（Tc=380℃）與BaTiO3的固溶體系，能大大地提高材料的居里溫度。H. Takeda等人［5］采用 固 相 反 應(yīng) 法 制 備 了BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3（BT-BNT）無鉛PTCR陶瓷，居里溫度達170℃，室溫電阻率2個數(shù)量級左右，電阻突跳大于3個數(shù)量級。同時，H. Takeda等人［6］還研究了BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3（BT-BKT）體系，也具有比較好的PTCR性能。近幾年，T. Shimada［7］、W.R. Huo［8］、M.L. Liu［9］、Y.Y. Li［10］、T.A. Plutenko［11］等人繼續(xù)改進工藝，制備出了居里溫度在 150-220℃之間的BT-BNT和BT-BKT無鉛PTCR陶瓷。除了A位用Bi0.5Na0.5和Bi0.5K0.5替代外，Y.P. Pu等人［12］還研究了A位為Bi0.5Li0.5的BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3無鉛PTCR陶瓷，居里溫度約150℃。從文獻報道來看，這三種體系的 PTCR材料目前能夠達到的居里溫度遠低于市場上的含鉛材料，而且根據(jù) BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3的相圖［13］，當(dāng)BNT的含量較低時，居里溫度上升的比較快，當(dāng)BNT含量在10-50%之間時，居里溫度增加不明顯，最大為230℃左右，當(dāng)BNT含量繼續(xù)增加，雖然能夠進一步提高材料的居里溫度，但材料的PTCR性能大大降低，由于高溫PTCR材料的制備工藝要求嚴(yán)格，在這種材料體系中，目前報道的最高居里溫度都在230℃以下，因此，開發(fā)更高溫度的無鉛PTCR材料，可能需要考慮其它的材料體系。M.N. Palatnikov等人［14］還研究了另一種無鉛鐵電材料NaNbO3的PTCR性能，在強還原氣氛下燒結(jié)，居里溫度高達400℃，但室溫電阻率很高，應(yīng)用比較困難。除了以上這些體系外，我們還可以進一步研究居里溫度更高的鉍層狀鐵電材料的 PTCR性能，在未來的工作中，還需要更好地改進高溫?zé)o鉛 PTCR材料的整體性能，期望達到含鉛材料的水平，并且獲得實際應(yīng)用。

3.施主摻雜

要制備BaTiO3基PTCR陶瓷，首先BaTiO3陶瓷必須半導(dǎo)化，否則不會產(chǎn)生 PTCR效應(yīng)，也沒有任何的實際應(yīng)用價值。BaTiO3陶瓷可以通過施主摻雜半導(dǎo)化，用離子半徑與 Ba2+相近的三價離子（La3+，Bi3+，Sm3+，Sb3+，Er3+，Y3+等）取代A位，或者用離子半徑與 Ti4+相近的五價離子（Nb5+，Ta5+等）取代 B位，充當(dāng)施主，或者A、B位同時進行雙施主摻雜。由于摻入的是高價離子，電子將作為導(dǎo)電載流子，形成N型半導(dǎo)體。這種高價雜質(zhì)，稱為施主摻雜。以三價Y和五價Nb為例，其摻雜機制可用下式表示［15-16］：

需要注意的是，施主摻雜量不要超過某一臨界值。在空氣中燒結(jié)的BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷，此臨界值一般小于0.3 mol%，而且材料的室溫電阻對摻雜濃度的關(guān)系存在一個極小值［17］。當(dāng)施主濃度大于這個值，材料的缺陷補償機制將會由電子補償過渡到陽離子空位補償，其電阻率又會迅速增加，最后變成絕緣體。我們也研究了不同施主摻雜元素對BT-BNT高溫?zé)o鉛PTCR材料室溫電阻的影響［18］，發(fā)現(xiàn)Y和Nb摻雜的樣品室溫電阻最低，最佳摻雜濃度為0.2 mol%。

除了施主摻雜半導(dǎo)化，BaTiO3陶瓷還可以通過還原氣氛燒結(jié)半導(dǎo)化［19］，主要是因為在還原氣氛中形成了氧空位缺陷，從而產(chǎn)生自由電子。一般情況下，還原氣氛燒結(jié)的BaTiO3陶瓷不具有PTCR效應(yīng)，必須通過再一次氧化熱處理，使陶瓷晶界吸附氧，才能產(chǎn)生PTCR效應(yīng)。因此，通常采用兩步燒結(jié)法的工藝來制備高溫?zé)o鉛 PTCR陶瓷［20］。對高 BNT含量的BT-BNT無鉛陶瓷，陶瓷在氮氣還原氣氛中一步燒結(jié)法也可以獲得明顯的PTCR效應(yīng)［21］，主要是由于陶瓷中 Na+和 Bi3+離子的大量揮發(fā)，在材料中產(chǎn)生A位陽離子空位，這些陽離子空位相當(dāng)于晶界處吸附氧的作用，形成勢壘高度，從而產(chǎn)生PTCR效應(yīng)。

4.受主摻雜

圖1　不同Mn摻雜的92mol%BT-8mol%BNT陶瓷的電阻溫度特性Fig.1 Temperature dependence of the resistivity of 92mol%BT-8mol%BNT ceramics doping with different Mn

5.PTCR效應(yīng)機理

從發(fā)現(xiàn)施主摻雜的BaTiO3陶瓷的PTCR效應(yīng)以來，PTCR材料獲得了廣泛的應(yīng)用，致使許多科學(xué)工作者對其 PTCR效應(yīng)機理進行了深入的理論研究。其中 W. Heywang［24］提出的雙肖特基勢壘模型是其中最重要的一種理論模型，該模型認為 PTCR效應(yīng)主要來源于陶瓷晶界。Heywang認為在陶瓷晶粒表面會形成二維的受主表面態(tài)，這些受主表面態(tài)與晶粒內(nèi)的載流子相互作用，從而形成雙肖特基勢壘。Heywang理論可以很好地解釋居里溫度以上電阻的突跳行為，但不能解釋居里溫度以下的行為。在此基礎(chǔ)上，G.H. Jonker［25］提出了鐵電補償理論。溫度低于居里溫度時，材料是鐵電體，晶粒存在自發(fā)極化，由于相鄰晶粒有不同的晶粒取向，因此極化方向是不同的，在晶界處會產(chǎn)生正負電荷，其中負電荷使勢壘高度減小或消失，電子將沿著勢壘低的負電荷區(qū)移動，因此，居里溫度以下，材料的電阻率很低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為。Heywang-Jonker理論提出了一種物理模型，能夠很好地解釋 PTCR效應(yīng)機理，但并沒有說明勢壘是怎么產(chǎn)生的。后來，Daniels等人［26］又提出了鋇空位模型，認為陶瓷從高溫冷卻時，在晶粒表面會形成富鋇空位的殼層，這些鋇空位補償了晶粒表面的施主，而晶粒內(nèi)部的施主卻未完全被鋇空位補償，這樣在兩晶粒間形成n-i-n結(jié)構(gòu)，鋇空位為Heywang模型中的受主態(tài)。這三種模型是對傳統(tǒng)BT基材料的PTCR效應(yīng)最重要的理論解釋。對高溫?zé)o鉛材料，要研究材料的 PTCR 效應(yīng)機理，最重要的是研究材料的微觀電子結(jié)構(gòu)，目前主要應(yīng)用阻抗分析的方法來研究材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［27，28］。除了 PTCR效應(yīng)物理機理的研究外，對材料內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)、空間電荷等方面的研究將是下一步的研究重點。

6.結(jié)語與展望

本論文從材料體系、施受主摻雜、PTCR效應(yīng)機理等方面闡述了高溫?zé)o鉛 PTCR材料的研究現(xiàn)狀。要制備更高溫度的無鉛 PTCR陶瓷，可以進一步研究居里溫度更高的鉍層狀鐵電材料的PTCR性能。需要進一步研究材料的施受主摻雜機制，以其獲得室溫電阻更低、電阻突跳更高的材料。還要研究無鉛材料 PTCR效應(yīng)的微觀機理，從而更好地指導(dǎo)材料設(shè)計。同時，也要研究材料的缺陷結(jié)構(gòu)，改善材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高材料的耐壓特性。最終制備出高居里溫度、高耐壓特性高性能的無鉛PTCR材料，取代含鉛材料獲得實際應(yīng)用。

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Research Status and Development of High Curie Temperature Lead-free PTCR Ceramics

LENG Sen-lin，JIA Fei-hu，YANG Qin-fang，ZHONG Zhi-kun
（College of Material and Chemical Engineering，Tongren University，Tongren 554300，China ）

BaTiO3-based positive temperature coefficient of resistivity （PTCR） ceramics is an important group of thermal materials. With the requirement of unleaded electronic components，the development of high curie temperature lead-free PTCR materials is an inevitable trend. In the paper，an introduction to the characteristics and applications of PTCR materials was provided. The present research status of high curie temperature lead-free PTCR materials were also reviewed，including composition，donor and acceptor doping，as well as the mechanisms of PTCR effect. Finally，the future development of PTCR materials was expected.

curie temperature，lead-free，positive temperature coefficient of resistivity

TB321

A

1673-9639 （2015） 04-0078-05

（責(zé)任編輯 徐松金）（責(zé)任校對 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-06-09

本文系貴州省大學(xué)生創(chuàng)新項目（201310665002）成果。

冷森林（1981-），男，江西宜春人，博士，副教授，從事功能陶瓷研究。