冉敬等

摘要：為了研究檸檬渣對污水中鉻（Ⅵ）的吸收工藝，用10%的H2SO4對檸檬渣進行了改性，比較了改性檸檬渣與原檸檬渣的吸附性能，并利用單因素法，考察了吸附劑的量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液的pH和恒溫振蕩器的振速對吸附效果的影響。結(jié)果表明，改性檸檬渣的吸附性能要優(yōu)于原檸檬渣；在一定條件下，改性檸檬渣與污水的適宜液固比為10 g/L；改性檸檬渣與原料檸檬渣的適宜反應(yīng)時間為90 min；改性檸檬渣的反應(yīng)溫度為45 ℃；溶液的適宜pH為4；改性檸檬渣與原檸檬渣的恒溫振蕩器的振速分別取150 r/min和100 r/min。

關(guān)鍵詞：檸檬渣；吸附；鉻（Ⅵ）

中圖分類號：X703 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）17-4177-04

目前，隨著城市化進程的加快和工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源匱乏與質(zhì)量下降正引起全世界的關(guān)注。在冶金、化工、礦物工程、電鍍、制鉻、顏料、制藥、輕工紡織、鉻鹽及鉻化物的生產(chǎn)等行業(yè)，都會產(chǎn)生大量的含鉻（Ⅵ）廢水[1]。鉻（Ⅵ）可以通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入到人體當(dāng)中，主要積聚在肝、腎、內(nèi)分泌系統(tǒng)和肺部，具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變，嚴(yán)重影響人們的健康和污染周邊環(huán)境。

除去污水中鉻（Ⅵ）的方法主要有化學(xué)法、生物吸附法、物理化學(xué)吸附法，化學(xué)法分為化學(xué)還原沉淀法、電鍍法。化學(xué)還原沉淀法處理含鉻廢水主要是以廢鐵屑或硫酸亞鐵作還原劑，通過氧化還原反應(yīng)，以達(dá)到除鉻的目的。此法具有投資少，處理成本低，操作簡單等優(yōu)點，廣泛適用于多類含鉻廢水治理，但水不能回收利用，二次污染依然可能存在。用電鍍法處理含鉻廢水的技術(shù)較為成熟，其最大的優(yōu)點是處理后出水水質(zhì)極好，水和鉻酸均可回收利用，在含鉻廢水處理中廣泛使用[2]，但是，電鍍法對工藝要求極高，成本相對較高。生物吸附法是利用生物作為吸附劑，吸附廢水中的溶質(zhì)，具有投資小、工藝簡單、實用有效的特點[3]。物理化學(xué)吸附法是利用具有多孔的固體作為吸附劑，吸附污水中的溶質(zhì)，易于操作，投資小[4，5]。

隨著人們環(huán)保意識的增強，綠色水處理劑已成為水處理行業(yè)研究和應(yīng)用的熱點。結(jié)合豐富的自然資源和農(nóng)林廢棄物資源，開發(fā)和推廣應(yīng)用天然衍生物系水處理劑是目前國際先進水處理劑趨向于高效能、低毒無公害、多功能、復(fù)合化的綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向之一[6]。

我國檸檬種植主要集中在四川和重慶，特別是四川省內(nèi)江市種植較多。檸檬已列入四川省“十一五”經(jīng)濟作物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，進一步發(fā)展檸檬產(chǎn)業(yè)，對四川乃至全國檸檬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展都具有十分重要的意義[7]。檸檬鮮果深加工是檸檬產(chǎn)業(yè)發(fā)展的穩(wěn)定劑和助推器，對檸檬產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展起到十分重要的作用。檸檬果在深加工過程中會產(chǎn)生大量的檸檬渣，檸檬渣的重量約為檸檬鮮果的30%～50%左右[8，9]，據(jù)統(tǒng)計僅四川內(nèi)江華通檸檬有限公司在壓榨期每天約有1 000噸檸檬渣產(chǎn)生，檸檬渣基本上被廢棄，并且皮渣極易發(fā)霉變臭，對人畜和農(nóng)作物都極為有害。

檸檬渣含有纖維素、膠質(zhì)、半纖維素、葉綠素等，是制備綠色水處理劑的優(yōu)良原料。檸檬渣的纖維素含有羥基，可以與其它分子結(jié)合，比表面積大且纖維素內(nèi)的無定性區(qū)域?qū)挼忍攸c。檸檬渣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了檸檬渣可以制成多孔固體吸附劑，檸檬渣制成綠色水處理劑可以達(dá)到“以廢治廢”的目的。

目前利用檸檬渣制成水處理劑的研究報道甚少，為此我們開展了該項研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試劑有氫氧化鈉（成都金山化學(xué)試劑有限公司），丙酮（成都市科龍化工試劑廠），重鉻酸鉀磷酸、濃硫酸、二苯碳酰二肼（成都市科龍化工試劑廠），均為分析純。Cr（VI）溶液為實驗室配置，濃度為14.14 mg/L的重鉻酸鉀溶液。檸檬渣來源于內(nèi)江市安岳縣華通檸檬有限公司。

儀器有TG-16高速離心機（四川蜀科儀器有限公司）、SHA-CA水浴恒溫振蕩器（常州諾基有限公司）、PHS-3E pH計（上海儀電科學(xué)股份有限公司）、722N分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、TJ-270紅外分光光度計（天津光學(xué)儀器廠）。

1.2 吸附材料的制備

TG-16高速離心機，四川蜀科儀器有限公司；SHA-CA水浴恒溫振蕩器，常州諾基有限公司；PHS-3E pH計，上海儀電科學(xué)股份有限公司；722N分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TJ-270紅外分光光度計，天津光學(xué)儀器廠。

1.3 吸附材料的制備

未改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩后，用去離子水浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，取出后，發(fā)現(xiàn)檸檬渣有部分碳化，碾碎后備用。

改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩后，用去10% H2SO4浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，當(dāng)檸檬渣高度碳化時，碾碎后備用。

未改性吸附劑與改性吸附劑的比表面積、樣品灰分率、碘吸附值性能和官能團研究如表1和圖1所示。

由圖1可知，未改性的檸檬渣官能團較強的吸收峰分別為3 468.0 cm-1和1 106.0 cm-1，主要為烴基官能團；改性后的檸檬渣較強的吸收峰分別為1 452.0 cm-1、1640.0 cm-1和1106.0 cm-1，為芳香烴官能團和烴基官能團。圖1結(jié)果表明，檸檬渣經(jīng)10%H2SO4改性后部分的烴基官能團芳香化。

未改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩，用去離子水浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后置于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，當(dāng)檸檬渣有部分碳化時，碾碎備用。

改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩，用10% H2SO4浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后置于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，當(dāng)檸檬渣高度碳化時，碾碎備用。

1.3 試驗方法

試驗主要采用單因素法測定未經(jīng)改性的檸檬渣和用10% H2SO4改性后的檸檬渣在不同反應(yīng)時間、不同溫度、不同pH、不同震蕩速度條件下，對溶液中Cr（VI）的吸附效率，即吸附率，計算公式如式（1）。溶液中的鉻（VI）含量采用二苯碳酰二肼比色法測定。

吸附率=■×100%（1）

其中c0為溶液的初始濃度，ct為溶液的末態(tài)濃度。

1.3.1 吸附劑的量對Cr（VI）吸附效果的影響 分別取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g經(jīng)改性后的檸檬渣，于1、2、3、4、5號盛有100 mL濃度為14.14 mg/L Cr（VI）溶液的250 mL錐形瓶中，初始pH 4，恒溫25 ℃，振蕩速度100 r/min，反應(yīng)60 min后過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.2 反應(yīng)時間對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號干燥的250 mL錐形瓶，分別向1～5號加入1.0 g未經(jīng)改性的檸檬渣，6～10號加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一向其中加入100 mL初始濃度為14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，初始pH 4，恒溫 35 ℃，振蕩速度100 r/min，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150 min。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.3 反應(yīng)溫度對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5號干燥的250 mL錐形瓶，分別加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一加入100 mL初始濃度14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，初始pH 4，振蕩速度100 r/min，反應(yīng)時間90 min，反應(yīng)溫度分別為25、35、45、55、65 ℃。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.4 pH對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號干燥的250 mL錐形瓶，分別向1～5號加入1.0 g未經(jīng)改性的檸檬渣，6～10號加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一加入100 mL初始濃度14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，反應(yīng)溫度45 ℃，振蕩速度100 r/min，反應(yīng)時間90 min，反應(yīng)液的pH分別為2、4、6、8、10。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.5 恒溫振蕩器振速對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號干燥的250 mL錐形瓶，分別向1～5號加入1.0 g未經(jīng)改性的檸檬渣，6～10號加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一加入100 mL初始濃度為14.14 mg/L的Cr（VI）溶液，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時間90 min，溶液pH 4，反應(yīng)液的振蕩速度分別為50、100、150、200、250 r/min。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的量對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖2可知，當(dāng)吸附劑的量由0.5 g增加到1 g時，吸附率不斷增加，當(dāng)達(dá)1 g后吸附率基本不變。這是由于隨檸檬渣的量不斷增加，活化檸檬渣的比表面積和可利用的活性吸附位點不斷增加，因而此時吸附率也不斷增加；當(dāng)檸檬渣的量達(dá)1g后，溶液中Cr（VI）的濃度已降得很低，再增加吸附劑的量，溶液中Cr（VI）的濃度基本不變，吸附率亦基本不變。因而改性檸檬渣的量宜取1.0 g，即液固比為10 g/L為宜。

2.2 反應(yīng)時間對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖3可知，經(jīng)改性后的檸檬渣對Cr（VI）的吸附效率明顯高于未改性的檸檬渣，開始時吸附率隨吸附時間的延長而增加，90 min后吸附劑對Cr（VI）的吸附效率基本不變。綜合表1、圖1和圖2可知，用H2SO4處理檸檬渣時，H2SO4在熱解過程中起到了脫水作用，降低了焦油的生成，有助于熱解反應(yīng)，炭化過程中通過縮聚反應(yīng)進行芳構(gòu)化，形成了具有豐富微孔的石墨微晶結(jié)構(gòu)，從而使處理后檸檬渣的比表面積和吸附能力極大地提高。當(dāng)吸附時間為90 min時，檸檬渣吸附Cr（VI）基本達(dá)到飽和，再延長吸附時間吸附率基本不變。因而吸附時間以90 min為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖4可知，改性后的檸檬渣吸附效率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃后，隨著溫度的升高吸附率增加不明顯。吸附率隨溫度的升高而增加，表明此吸附過程為吸熱過程。通常吸附作用分為物理吸附和化學(xué)吸附，對于物理吸附，溶液溫度的升高會使鉻陰離子的熱運動加劇，增加與改性檸檬渣的碰撞接觸機會；化學(xué)吸附需要一定的活化能，當(dāng)溶液溫度升高時，有利于化學(xué)吸附克服活化能的障礙，增強粒子內(nèi)擴散速率，這兩方面的綜合作用導(dǎo)致了吸附率的升高。綜合技術(shù)及經(jīng)濟因素方面的考慮，本實驗的吸附溫度取45 ℃。

2.4 溶液pH對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖5可知，吸附劑對Cr（VI）的吸附效率隨pH的升高而降低，這是因為pH會影響溶液中金屬離子的存在狀態(tài)和吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì)。在酸性條件下，Cr（VI）主要以Cr2O72-，HCrO- 形態(tài)存在，這些鉻酸鹽的離子容易以靜電吸引的方式吸附到質(zhì)子化的吸附劑的活性位點上，在pH更低的情況下，吸附劑的表面會被更多氫離子包圍，從而增強Cr（VI）和吸附劑表面結(jié)合位點的吸引力。然而，隨著pH的增大，Cr（VI）存在形式主要CrO42-，但檸檬渣表面正電吸附中心數(shù)目卻在減少，從而導(dǎo)致對鉻陰離子吸附率的減小。由于pH 2時與pH 4時吸附率基本接近，綜合考慮本試驗pH取4[10]。

2.5 恒溫震蕩器振速對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖6可知，經(jīng)改性后的檸檬渣對Cr（VI）的吸附效率明顯高于未改性的檸檬渣。吸附劑對Cr（VI）的吸附效率開始時隨振速的增加而升高，當(dāng)改性后的檸檬渣和未改性的檸檬渣振速分別達(dá)到150 r/min和100 r/min后，吸附率隨振速的增加而基本無變化。這是由于開始時隨振蕩速度的增加，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面和接觸機率不斷增大，因而吸附率也不斷增加，當(dāng)振蕩速度分別達(dá)到150 r/min和100 r/min時，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面和接觸機率達(dá)到最大值，再增加振蕩速度，吸附率基本無變化。

3 結(jié)論

經(jīng)10%硫酸改性后的檸檬渣吸附污水中Cr（VI）的效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的檸檬渣。改性檸檬渣的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液的pH和恒溫振蕩器的振速對吸附效率都有影響。在一定條件下，改性檸檬渣與污水的適宜液固比為10 g/L；改性檸檬渣與未改性檸檬渣的適宜反應(yīng)時間為90 min；改性檸檬渣的反應(yīng)溫度為45 ℃；溶液適宜的pH為4；改性檸檬渣與未改性檸檬渣的恒溫振蕩器的振速分別為150 r/min和100 r/min。

參考文獻：

[1] 陳素紅.玉米秸稈的改性及其對六價鉻離子吸附性能的研究[D].濟南：山東大學(xué).2012：26-38.

[2] 褚效中，趙宜江，徐繼明.高比表面積活性炭的制備及對Cr（VI）吸附的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報，2010，4（2）：315-318.

[3] 宋 勇，于海濤.茶葉渣對六價鉻離子的吸附研究[J].湖南工程學(xué)院學(xué)報，2012，22（1）：66-68.

[4] 劉艷軍，李亞軍，張佩澤.改性粉煤灰處理含鉻廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)境，2008，34（6）：60-62.

[5] VILETA N. Removal of Cr（VI） onto functionalized pyridine copolymer with amide groups[J]. J. Hazard Mater，2009，171（1-3）：410-416.

[6] 謝志剛.橘皮水處理劑的制備及其應(yīng)用研究[D].重慶：重慶大學(xué).2006：11-12.

[7] 沈王慶，沈哲華.檸檬皮中香精油提取工藝的研究[J].內(nèi)江師范學(xué)院學(xué)報，2012，27（12）：51-53.

[8] 程 勁.檸檬加工利用研究[J].四川食品與發(fā)酵，2005（15）：11-15.

[9] 劉 岱.內(nèi)江檸檬產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及對策[J].中國果業(yè)信息，2007， 24（9）：9-11.

[10] 李增新，王國明，王 彤，等.凹凸棒石負(fù)載殼聚糖吸附廢水中Cr（Ⅺ）的研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2008，8（3）：9-11.