嚴云

摘要：用SHMASZU DTG-60差熱-熱重分析儀器，在靜態(tài)空氣氣氛條件下，研究了蕎麥稈和蕎麥殼的熱穩(wěn)定性。根據熱分析試驗數據，采用Coats-Redfern積分法計算蕎麥稈和蕎麥殼的熱分解反應的活化能，通過比較得出了蕎麥稈的穩(wěn)定性比蕎麥殼的穩(wěn)定性高。

關鍵詞：蕎麥稈；蕎麥殼；差熱-熱重分析

中圖分類號：S517；TK62 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）17-4291-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.048

蕎麥（Fagopyrum esculentum Moench.）是中國西部地區(qū)重要的糧食作物，主要生長在中國西北、東北、華北、西南的高山地帶[1]。蕎麥稈和蕎麥殼是蕎麥的副產物，每年都會被大量廢棄或者在田間焚燒，既浪費了資源又污染了環(huán)境。近年來，生物質的熱解受到了人們的廣泛關注，通過熱解可以將生物質轉化成高附加值高品味炭、生物油和燃氣[2]。深入研究生物質熱解有助于了解生物質熱化學轉化的過程。所以，國內外學者對生物質的熱解動力學做了大量的研究[3-6]，但是由于生物質的熱解復雜，求解的動力學參數差異很大，至今沒有一個廣泛適應的模型對熱解過程進行描述[2]。

熱分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術。熱分析技術用于研究物質在某一特定溫度時發(fā)生的熱學等物理參數的變化，由此進一步研究物質的結構和性能之間的關系，研究反應規(guī)律以及制定工藝條件等[7]。本研究將熱分析技術應用于蕎麥稈和蕎麥殼的熱解試驗中，并用Coats-Redfern法計算蕎麥的熱動力學參數，研究蕎麥稈和蕎麥殼的熱穩(wěn)定性和熱解的關系，以期得到蕎麥桿和蕎麥殼的最佳分解溫度。

1 材料與方法

1.1 材料

蕎麥殼和蕎麥稈取自四川省涼山州高山地帶，用蒸餾水洗凈后切成小塊放在烘箱中于105 ℃烘干，取出用粉碎機粉碎后放入稱量瓶中備用。

1.2 儀器與條件

SHMADZU DTG-60差熱-熱重分析儀，DSC-60差示掃描量熱儀，日本島津公司產品。升溫范圍為20～700 ℃；氣氛為靜態(tài)空氣； 參比物為空鋁坩堝。

2 結果與分析

2.1 蕎麥殼和蕎麥稈的熱解過程

用熱分析技術對蕎麥廢棄物蕎麥稈和蕎麥殼進行熱圖譜掃描，得到TG-DTG曲線，如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，蕎麥稈和蕎麥殼的熱解過程主要分成3個階段。第一階段在200 ℃左右，有少量的失重（蕎麥稈的失重率為8.586%，蕎麥殼的失重率為6.019%），這一階段主要發(fā)生物理變化，主要是由于揮發(fā)性成分的減少和殘留水分的蒸發(fā)造成的[5]。第二階段是在350 ℃以前，是蕎麥稈和蕎麥殼的主要熱解反應階段，趙明等[8]認為在該溫度區(qū)間發(fā)生了物質內部的重組，主要生成小分子化合物，如H2O、CO、CO2等和大分子可冷凝揮發(fā)而導致的明顯失重，此階段蕎麥稈的失重率為69.585%，蕎麥殼的失重率為56.228%，這個階段主要是碳水化合物、纖維素等物質氧化燃燒的過程。第三階段是350 ℃出現的碳化分解過程，從表1可以看出蕎麥稈的失重率為15.825%，蕎麥殼的失重率為34.656%，蕎麥殼失重率最大的溫度點比蕎麥稈的溫度點高，殘余的灰分蕎麥殼比蕎麥稈的大，說明蕎麥殼比蕎麥稈穩(wěn)定性高。

2.2 熱解動力學參數的確定——活化能的計算

在進行動力學數據處理時，采用Coats-Redfern積分法[9]，此方法已經被廣泛用于熱分解反應的動力學分析中，能夠很好地反映熱解反應的機理。相關方程如下：

In[F（a）]=In[■（1-■）]-■

n≠1，In[F（a）]=In[■]

n=1，In[F（a）]=In[-In■]

式中：a=■，稱為轉化率；m為樣品質量，m0反映初始質量，mf反映終了質量；E為反應的活化能；β為升溫速率；R為氣體常數（8.314 J/（K·mol）。

本文采用反應級數n=1，用In[-In■]對■作圖，由斜率和截距分別求出反應活化能和頻率因子A，結果見表2。從表2可以看出，蕎麥稈熱降解活化能為21.93 kJ/mol，蕎麥稈的熱解活化能為25.98 kJ/mol。相關系數分別為0.996、0.987，可見線性較好，符合一級動力學方程。從圖3和圖4可以看出，蕎麥稈和蕎麥殼的分解過程相似，但是失重率不同，說明2種物質中的含量有差異。從表2可以看出，蕎麥殼的活化能比蕎麥稈的活化能高，進一步說明蕎麥殼的穩(wěn)定性相對較高。

3 小結

通過對蕎麥稈和蕎麥殼的熱分析圖譜，結果表明，蕎麥稈和蕎麥殼的熱解過程主要分成3個階段，每個階段對應不同的物理化學變化及不同的熱效應。蕎麥稈在220～360 ℃、蕎麥殼在220～370 ℃是試樣熱解的主要階段，蕎麥稈在355 ℃、蕎麥殼在482 ℃失重率最大。

用Coats-Redfern積分法計算了蕎麥稈和蕎麥殼的活化能，從計算結果可以看出，蕎麥稈的活化能低于蕎麥殼的活化能，蕎麥殼的穩(wěn)定性相對比蕎麥稈的高。

參考文獻：

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