楊燕，雷天柱，關(guān)寶文，田春桃，吳應(yīng)琴

（1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；2.中國科學(xué)院油氣資源重點實驗室，蘭州730000；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

濱淺湖相泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)差異性研究

楊燕1，2，3，雷天柱1，2，關(guān)寶文1，2，3，田春桃1，2，3，吳應(yīng)琴1，2

（1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；2.中國科學(xué)院油氣資源重點實驗室，蘭州730000；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

通過對酒西盆地白堊系中溝組粉砂質(zhì)泥巖的分步剝離，獲取了濱淺湖相泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)，并比較了其地球化學(xué)特征的異同性。剝離出的3類可溶有機(jī)質(zhì)分別是：在礦物表面附著的可溶有機(jī)質(zhì)，即氯仿瀝青“A”；與碳酸鹽牢固結(jié)合或被其包裹的可溶有機(jī)質(zhì)，即氯仿瀝青“C”；與硅酸鹽緊密結(jié)合的可溶有機(jī)質(zhì)，即氯仿瀝青“E”。研究發(fā)現(xiàn)這3類可溶有機(jī)質(zhì)無論在含量上還是地球化學(xué)參數(shù)方面都存在明顯不同。分析結(jié)果顯示，氯仿瀝青的含量為氯仿瀝青“A”＞氯仿瀝青“E”＞氯仿瀝青“C”，而總烴、飽和烴及正構(gòu)烷烴的含量則是氯仿瀝青“A”＞氯仿瀝青“C”＞氯仿瀝青“E”。OEP值、Pr/Ph值及∑C22-/∑C22+值分析顯示，從氯仿瀝青“A”到氯仿瀝青“C”再到氯仿瀝青“E”，可溶有機(jī)質(zhì)的成熟度逐漸增高。這些研究結(jié)果表明：在油氣運(yùn)移過程中，可溶有機(jī)質(zhì)總是優(yōu)先以物理吸附方式占據(jù)大孔隙，然后逐漸進(jìn)入介孔和微孔；對于結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)分子，分子量越小，活性越強(qiáng)，相對更會富集在介孔和微孔中，使其中原油品質(zhì)變好；碳酸鹽礦物易富集非烴組分，硅酸鹽礦物易富集非烴和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分。上述研究結(jié)果將有助于烴源巖的精細(xì)評價和進(jìn)一步的油氣勘探。

可溶有機(jī)質(zhì)；不同賦存狀態(tài)；地球化學(xué)特征；泥質(zhì)烴源巖

0　引言

不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的研究對于烴源巖評價、油氣源對比和油氣勘探均具有十分重要的理論和應(yīng)用意義。為此，諸多學(xué)者針對該項研究做了大量的工作。有主要針對碳酸鹽巖中有機(jī)質(zhì)的研究［1-7］，研究內(nèi)容主要涉及有機(jī)質(zhì)的賦存形式、有機(jī)地化特征及其對成烴的貢獻(xiàn)等，并取得了大量的成果；有關(guān)于可溶有機(jī)質(zhì)與黏土礦物結(jié)合關(guān)系的研究［8-10］，發(fā)現(xiàn)碳數(shù)相對較低的飽和烴類主要吸附于黏土礦物，尤其是蒙脫石層的層間；有關(guān)于油藏儲層中有機(jī)質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)從游離烴、封閉烴、膠結(jié)物烴、束縛烴到包裹體烴含量有降低的趨勢［11-12］；有關(guān)于沉積有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)的研究，常采用電子顯微手段對泥質(zhì)沉積物中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行微觀顯微研究［13-17］；等等。這些成果使我們對不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)有了更多的了解，然而卻少見關(guān)于泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)（礦物表面附著的可溶有機(jī)質(zhì)、與碳酸鹽牢固結(jié)合或被其包裹的可溶有機(jī)質(zhì)及與硅酸鹽緊密結(jié)合的可溶有機(jī)質(zhì)）的差異性研究。

泥質(zhì)烴源巖中的無機(jī)礦物類型多樣，包括碎屑礦物（石英和長石等）、黏土礦物以及硫化物等，而黏土礦物更有蒙脫石和伊利石等類型之分。這些礦物的屬性不同，富集有機(jī)質(zhì)的機(jī)理不同，所以其富集的有機(jī)質(zhì)類別差異很大［18-27］，因而其地化特征必然存在差異。本次研究通過對酒西盆地白堊系中溝組的粉砂質(zhì)泥巖進(jìn)行分步剝離，得到3種不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)，再通過對這3種可溶有機(jī)質(zhì)進(jìn)行含量以及飽和烴的GC-MS分析，探討泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的差異性。

1　樣品特征及實驗

1.1實驗條件

分析采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜儀為6890N型，色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度為280℃；載氣為高純氦氣，流量為1.2mL/min，線速度為40 cm/s；HP-5彈性石英毛細(xì)管柱為30m×0.25mm×0.25μm；升溫時起始溫度為80℃，以4℃/min速率升溫至290℃，恒溫30min。質(zhì)譜儀為5973N四極桿質(zhì)譜，離子源為EI源，離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源電離能為70 eV，接口溫度為280℃，譜庫為美國NIST02L。

1.2樣品實驗

樣品選自酒西盆地白堊系中溝組的粉砂質(zhì)泥巖，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.49%。將樣品分3組同時進(jìn)行平行實驗。將樣品研磨至105μm，稱取300 g，在索氏抽提器中用氯仿抽提72 h，獲得礦物表面附著的可溶有機(jī)質(zhì)，即氯仿瀝青“A”［1］（簡稱“A”）。稱取抽提過的巖樣200 g置于玻璃燒杯中，加入10%的鹽酸，攪拌使其充分反應(yīng)，待不再冒出氣泡時，調(diào)pH值至2，且在pH值不再變化后過夜，然后用蒸餾水離心洗至中性，晾干，定量后，用氯仿在索氏抽提器中抽提72 h，離心液用氯仿萃取，將抽提所得有機(jī)物與萃取所得有機(jī)物合并，即為氯仿瀝青“C”［1］（簡稱“C”），這是與碳酸鹽牢固結(jié)合或被其包裹的可溶有機(jī)質(zhì)［28-31］。將經(jīng)上述處理后的殘樣取出100 g置于四氟乙烯塑料燒杯中，用氫氟酸反復(fù)處理，使殘樣中的硅酸鹽礦物遭破壞，然后用蒸餾水離心洗至中性，晾干，定量后，用氯仿在索氏抽提器中抽提72 h，離心液用氯仿萃取，將抽提所得有機(jī)物與萃取所得有機(jī)物合并，即為氯仿瀝青“E”［1］（簡稱“E”），這是與硅酸鹽礦物緊密結(jié)合的可溶有機(jī)質(zhì)（表1）。

表1　泥質(zhì)烴源巖樣品的實驗處理結(jié)果Table 1 The experimental resultsof argillaceous source rock sam ples

上述可溶有機(jī)質(zhì)的剝離方法參閱了文獻(xiàn)［1］。將剝離出的“A”，“C”和“E”分別用正己烷沉淀瀝青質(zhì)，然后用柱色層進(jìn)行族組成分離，獲取飽和烴、芳烴和非烴。所用柱色層為硅膠氧化鋁雙層柱（V硅膠∶V氧化鋁=4∶1），洗脫劑依次為正己烷、二氯甲烷和甲醇，分別得到飽和烴餾分、芳烴餾分和非烴餾分。最后對飽和烴餾分做色譜-質(zhì)譜（GC-MS）鑒定分析。在分析之前，于不同賦存狀態(tài)飽和烴中都定量加入了C24D50，并以它作為內(nèi)標(biāo)物，精確確定飽和烴中各單體烷烴化合物的絕對含量。

2　實驗結(jié)果及分析

由于同時進(jìn)行的3組平行實驗的結(jié)果相似，且規(guī)律相同（表2、表3），現(xiàn)僅詳細(xì)描述其中一組的實驗結(jié)果。

表2　泥質(zhì)烴源巖樣品中不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的族組分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Themass fraction of com ponentsof solvable organicmattersw ith differentoccurrence states in argillaceoussource rock sam ples

表3　100g原始泥質(zhì)烴源巖樣品中各級別有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Themass fraction oforganicmattersatall levels in 100 g originalargillaceoussource rock sam ples

2.1不同賦存狀態(tài)烴類含量

從表2中的組1可以看出，不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)的族組分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在較大差別：在“A”中，非烴的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為55.02%，其次是瀝青質(zhì)和飽和烴，分別為22.67%和16.00%，芳烴的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為6.31%；在“C”中，也是非烴的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為72.67%，而飽和烴、芳烴和瀝青質(zhì)的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，分別為9.67%，8.68%和8.98%；在“E”中，同樣是非烴的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為67.67%，其次是瀝青質(zhì)，為30.37%，而飽和烴和芳烴的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)則較低，分別為1.32%和0.64%?？梢?，在3種可溶有機(jī)質(zhì)中均是非烴的相對含量最高，其中“C”中相對含量最高，其次是“E”中，而“A”中相對含量最低。這說明，在地層中，非烴類化合物更易與無機(jī)礦物呈牢固結(jié)合形式（或許是以化學(xué)鍵形式結(jié)合）存在，并且相對于硅酸鹽礦物，碳酸鹽礦物則更容易相對富集非烴類化合物。表2同時也顯示，相對于“A”和“C”，“E”中飽和烴和芳烴的相對含量均較低，瀝青質(zhì)的相對含量卻不低。可見，硅酸鹽礦物不僅易富集非烴類化合物，而且易富集瀝青質(zhì)，這似乎說明，硅酸鹽礦物富集有機(jī)質(zhì)時，不僅對化合物的極性比較敏感，而且對化合物分子的大小比較敏感，易富集大分子的化合物。另外，從表2中的組1可以看出，從“A”到“C”再到“E”中，飽和烴的相對含量依次降低。這說明，飽和烴這類以弱極性化合物為主的有機(jī)質(zhì)，更易以鍵合很弱的物理吸附方式或自由態(tài)形式存在于烴源巖中。

表3反映的是100 g原始泥質(zhì)烴源巖樣品中各級別有機(jī)質(zhì)的含量。從表3中的組1可以看出，就氯仿瀝青的含量來看，“A”最高，其次是“E”，而“C”最低，即被礦物顆粒表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)最多，其次是與硅酸鹽礦物緊密結(jié)合的可溶有機(jī)質(zhì)，而與碳酸鹽牢固結(jié)合或被其包裹的可溶有機(jī)質(zhì)最少；對于總烴、飽和烴和正構(gòu)烷烴，其含量從高到低的順序則均是從“A”到“C”再到“E”。

2.2不同賦存狀態(tài)飽和烴的生物標(biāo)志物參數(shù)特征無論是從飽和烴的色譜圖上，還是在根據(jù)色譜圖獲取的各種地球化學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)表中均可看出，不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)中飽和烴特征存在明顯差異（表4、圖1、圖2）。

“A”中正構(gòu)烷烴的峰型為單峰，碳數(shù)為14～32，以高碳數(shù)占優(yōu)勢，ΣC22-/ΣC22+值為1.13，主峰碳數(shù)為27，OEP為1.63］，具有明顯的奇偶優(yōu)勢，表現(xiàn)為奇碳數(shù)含量高，偶碳數(shù)含量低，反映其有機(jī)質(zhì)演化程度較低［32］。Pr/C17值和Ph/C18值分別為0.33和0.29，Pr/Ph值為0.94，反映樣品的沉積環(huán)境為弱氧化—弱還原環(huán)境［32-33］，并且沉積有機(jī)質(zhì)未遭受明顯微生物降解［參見圖1（a）、圖2（a）］。

“C”中正構(gòu)烷烴的峰型為單峰，碳數(shù)為14～34，高碳數(shù)略少于低碳數(shù)，ΣC22-/ΣC22+值為1.29，主峰碳數(shù)為17或27，OEP1為1.28OEP2為1.55相對于氯仿瀝青“A”而言，奇偶優(yōu)勢減弱，具有弱奇碳優(yōu)勢。Pr/C17值和Ph/C18值分別為0.21和0.26，Pr/Ph值為1.17［圖1（b）、圖2（b）］。

表4　泥質(zhì)烴源巖樣品中不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的飽和烴餾分中各地球化學(xué)參數(shù)Table 4 Geochem icalparametersof saturated hydrocarbon fractionsof solvable organicmattersw ith different occurrence states in argillaceoussource rock samples

圖1　不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)中飽和烴餾分的總離子流圖特征Fig.1 Ion current characteristicsof saturated hydrocarbon fractionsof solvable organicmatters w ith differentoccurrence states

圖2　不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)中飽和烴餾分（m/z 85）質(zhì)量色譜圖Fig.2 Mass chromatogramsof saturated hydrocarbon fraction（m/z 85）of solvableorganicmatters w ith differentoccurrence states

“E”中正構(gòu)烷烴的峰型為雙峰，碳數(shù)為14～32，以低碳數(shù)占優(yōu)勢，值為1.81，前峰主峰碳數(shù)為17，OEP1為1.04，后峰主峰碳數(shù)為27，OEP2為1.29，前峰奇偶優(yōu)勢不明顯，后峰具有弱奇碳優(yōu)勢。相對于氯仿瀝青“C”而言，奇偶優(yōu)勢進(jìn)一步減弱。Pr/C17值和Ph/C18值分別為0.36和0.37，Pr/Ph值為1.28［圖1（c）、圖2（c）］。

3　討論

綜合上述色譜-質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)可知，從“A”到“C”再到“E”，OEP值呈遞減趨勢，即有機(jī)質(zhì)的成熟度在逐漸增加；Pr/Ph值則從“A”到“C”再到“E”呈逐漸增大趨勢。Pr/Ph常被作為一種確定沉積環(huán)境氧化還原性的地化指標(biāo)［34］，如低的Pr/Ph值指示有機(jī)質(zhì)形成于還原環(huán)境，高的Pr/Ph值則指示有機(jī)質(zhì)形成于氧化環(huán)境［32-33］，而熱成熟度的變化也可改變Pr/Ph值，且有機(jī)質(zhì)的Pr/Ph值會隨成熟度增加而升高［33-34］，即Pr/Ph值還可反映有機(jī)質(zhì)的熱成熟度。由于本次實驗選用的是同一樣品，僅處理步驟不同而已，因此，無論是“A”，“C”，還是“E”，其沉積環(huán)境并沒有變化。因而，此次提取的不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)中Pr/ Ph值的變化更可能反映的是成熟度的變化。Pr/Ph值的遞增趨勢顯示，從“A”到“C”再到“E”的成熟度逐漸增加，這與根據(jù)OEP指標(biāo)得出的結(jié)論一致。

從不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)提取流程可知，“A”是被礦物顆粒表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)，其儲集空間多是大孔（＞50 nm），而“C”是與碳酸鹽牢固結(jié)合或被其包裹的有機(jī)質(zhì)，它的儲集空間多是介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm），“E”則是與硅酸鹽礦物緊密結(jié)合的有機(jī)質(zhì)，多堆積在黏土礦物的孔隙中，以微孔保存為主，還有一部分賦存在黏土礦物的層間，以化學(xué)吸附的結(jié)合態(tài)保存［9-10］。這似乎顯示，在油氣運(yùn)移過程中，有機(jī)質(zhì)總是優(yōu)先以物理吸附方式占據(jù)大孔隙，當(dāng)這些有利空間被占據(jù)后，才會逐漸進(jìn)入介孔和微孔。此外，從“A”到“C”再到“E”的∑C22-/∑C22+值顯示，短鏈化合物相對越來越多，這可能說明，對于結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)分子，其分子量越小，活性越強(qiáng)，也才更有機(jī)會進(jìn)入黏土礦物的層間，因此賦存在黏土礦物層間的應(yīng)是輕質(zhì)油。

結(jié)合上述不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)分析結(jié)果可以進(jìn)一步得出，從氯仿瀝青的含量上而言，“A”最高，其次是“E”，而“C”最低，表明物理吸附方式為可溶有機(jī)質(zhì)主要的賦存形式。同時，從“A”到“C”再到“E”，其中的正構(gòu)烷烴逐漸相對富集起短鏈化合物，這對提煉高品質(zhì)油品較為有利。因此，在具體評價時，要綜合加以考慮。

4　結(jié)論

（1）以物理吸附方式保存在礦物顆粒表面大孔隙中的有機(jī)質(zhì)在可溶有機(jī)質(zhì)中占優(yōu)勢。

（2）碳酸鹽礦物易富集非烴組分，其次是飽和烴組分，而硅酸鹽礦物易富集非烴和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分。

（3）OEP值、Pr/Ph值及∑C22-/∑C22+值分析顯示，從氯仿瀝青“A”到氯仿瀝青“C”再到氯仿瀝青“E”，可溶有機(jī)質(zhì)的成熟度逐漸增高。

（4）在油氣運(yùn)移過程中，有機(jī)質(zhì)總是優(yōu)先以物理吸附方式占據(jù)大孔隙，這些有利空間均被占據(jù)后，有機(jī)質(zhì)才會逐漸進(jìn)入介孔和微孔。

（5）在油氣運(yùn)移過程中，對于結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)分子，分子量越小，活性越強(qiáng)，相對更會富集在介孔和微孔中，使其中原油品質(zhì)變好。

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（本文編輯：于惠宇）

Differencesof solvableorganicmattersw ith differentoccurrence states in argillaceoussource rocksof coastalshallow-lake facie

YANG Yan1，2，3，LEITianzhu1，2，GUAN Baowen1，2，3，TIAN Chuntao1，2，3，WU Yingqin1，2
（1.Key Laboratory ofPetroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China；2.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Institute ofGeology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；3.University ofChinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Through stripping siltymudstone ofCretaceous Zhonggou Formation of in JiuxiBasin step by step，weobtained solvable organicmatterswith differentoccurrence states in argillaceous source rocks of coastal shallow-lake facies，and compared the similarities and differences of geochemical characteristics between them.Three kinds of solvable organicmatterswere stripped，including organicmatters adhered on the surface of theminerals，namely chloroform asphalt“A”，solvableorganicmatterscombined solidlyorparceledwith carbonate，namely chloroform asphalt“C”，andsolvable organicmatters integrated with silicate closely，namely the chloroform asphalt“E”，respectively.These three kindsofsolvableorganicmatterswereobviously differentin termsofquantity and geochemicalparameters.Theanalysis resultsshow thatchloroform asphalt“A”had the largestnumber，next ischloroform asphalt“E”，and chloroform asphalt“C”had the leastnumber.However，both the total hydrocarbon and the saturated hydrocarbons and n-alkanes，the numberorder frommost to leastwas from the chloroform asphalt“A”to chloroform asphalt“C”to chloroform asphalt“E”. OEP value，Pr/Ph ratioandvalue show that thematurity ofsolvableorganicmatterswasgradually increased from chloroform asphalt“A”tochloroform asphalt“C”to chloroform asphalt“E”.These findingssuggestthatsolvable organicmattersalwaysprefer tooccupy largeporebyphysicaladsorption，then gradually to themeso-porousandmicroporous in the processofoiland gasmigration；and for similar structuresoforganicmolecules，the smaller theweightof themolecular is，the stronger the activitywillbe and theywillaccumulate inmeso-porousandmicroporous relatively，and finallymakes the crude oilquality better.Carbonatemineralsenriched in non-hydrocarbon compositionseasily and thesilicatemineralsconcentrateof thenon-hydrocarbon easily and heavy constituents，such asasphaltenessimultaneously. These recognitionsabovewillcontribute to fineevaluationofhydrocarbon source rocksand furtheroiland gasexploration.

solvableorganicmatter；differentoccurrencestates；geochemicalcharacteristics；argillaceoussource

P593

A

1673-8926（2015）02-0077-06

2014-07-08；

2014-09-10

國家自然科學(xué)基金項目“不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的生烴特征和生烴貢獻(xiàn)研究”（編號：41072107）、“海相高-過成熟烴源巖成熟度判識新指標(biāo)的研究”（編號：41272147）和“泥頁巖中不同賦存態(tài)烴的分離和特征研究”（編號：41372130）以及國家油氣重大專項“有機(jī)粘土復(fù)合體生排烴特征及規(guī)律研究”（編號：2011ZX05006-001）聯(lián)合資助

楊燕（1985-），女，中國科學(xué)院大學(xué)在讀博士研究生，研究方向為油氣地球化學(xué)。地址：（730000）甘肅省蘭州市城關(guān)區(qū)東崗西路382號中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心。E-m ail：yanziyang008@163.com

雷天柱（1974-），男，副研究員，主要從事有機(jī)-無機(jī)相互作用研究。E-mail：leitianzhu@163.com。