孫凌濤，郭朝中，石東平

(重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院，重慶402160)

1 引言

團(tuán)簇因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值，一直引起人們廣泛的研究興趣.近年來，研究發(fā)現(xiàn)硼化物一般都具有耐高溫、耐腐蝕和抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，在光電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.B是最輕的三價(jià)主族元素，有著2s22p1的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，易于形成sp2雜化，人們對于摻雜硼團(tuán)簇[1－5]有著較多的研究 . 實(shí)驗(yàn)方面，Chopra等人[6]以及 Lee等人[7]已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上合成了硼氮納米顆粒.Hanley及其合作者[8]已經(jīng)通過分子束外延技術(shù)和激光燒蝕技術(shù)合成了硼團(tuán)簇，并通過飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究了它的性質(zhì)，預(yù)言純硼團(tuán)簇是三維結(jié)構(gòu).理論方面的報(bào)道也很多，Niu等人[9]研究了BNX(X=C或Be)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性.楊志及其合作者[10]利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)，在考慮自旋多重度后，對FeBN(N≤6)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在N=4時(shí)團(tuán)簇的磁矩就發(fā)生了猝滅現(xiàn)象，團(tuán)簇的總磁矩和平均磁矩隨B原子數(shù)的增加而出現(xiàn)振蕩.最近研究表明堿金屬硼氫絡(luò)合物具有很好的儲(chǔ)氫能力、由堿金屬硼和氫元素組成的配位金屬氫化物將有望成為未來最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧现籟11，12]，據(jù)我們所知，對堿金屬摻雜硼團(tuán)簇的研究已有一些報(bào)道[13，14]，人們一直希望從理論層面揭示出堿金屬摻雜硼團(tuán)簇的形成機(jī)理，因而研究堿金屬摻雜硼團(tuán)簇是一件很有意義的工作.如阮文及其合作者[15]研究了NaBn(n=1－9)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì) .Li等[16，17]，研究了MB5(M=Li，Na，K，Rb，Cs)和 MB7(M=Li，Na，K，Rb，Cs)體系的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等. 趙等人[18]，對MB10(M=Li，Na，K)團(tuán)簇體系的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率進(jìn)行了探討，然而對K摻入Bn團(tuán)簇的理論研究至今報(bào)道還很少.本文對KBn(n=1－9)團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，得到了基態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)論將為對該體系感興趣的實(shí)驗(yàn)工作者對于理解小尺寸團(tuán)簇的形成機(jī)理、穩(wěn)定性規(guī)律及尋找更大尺寸團(tuán)簇的形成機(jī)理提供有意義的參考價(jià)值，為以硼團(tuán)簇為基元合成具有特殊功能的新材料提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

利用DMol3程序包中自旋極化密度泛函理論進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計(jì)算過程中選擇廣義梯度近似(GGA)、Becke－Lee－Yang－Parr關(guān)聯(lián)修正、帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)和自旋非限制近似(SCF)求解自洽場.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中位移量收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.050nm，原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.020Hartree/nm，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)取2×10－5Hartree.自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)取10－6Hartree，該模擬條件研究團(tuán)簇的有效性在先前研究中得到了驗(yàn)證[19].

對于對于KBn(n=1－9)團(tuán)簇，隨著B原子數(shù)的增加，僅從幾何角度來考慮，其可能的初始結(jié)構(gòu)、各組分團(tuán)簇的同分異構(gòu)體會(huì)很多.為有效地找出體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，我們對于確定尺寸的團(tuán)簇，盡可能多的設(shè)計(jì)各種可能構(gòu)型，分別在不同的自旋多重度下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量和頻率等性質(zhì)的計(jì)算.在設(shè)計(jì)團(tuán)簇初始構(gòu)型時(shí)，參考前人對純硼團(tuán)簇的幾何構(gòu)型，初始構(gòu)型中原子間距參考純硼塊體原子間距.給定初始構(gòu)型后，采取替換、帶帽的結(jié)構(gòu)探索法，對K原子處于不同位置分別進(jìn)行優(yōu)化，這樣原先的一個(gè)初始構(gòu)型就變成若干個(gè)幾何構(gòu)型，雖然計(jì)算工作量增大，但保證了結(jié)果的可靠性.最后選出能量最低且無虛頻的結(jié)構(gòu)為該團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).

為了對所用計(jì)算方法進(jìn)行標(biāo)定，我們在相同的條件下計(jì)算了B2二聚體的鍵長、振動(dòng)頻率和平均結(jié)合能等物理量.計(jì)算結(jié)果表明:自旋五重態(tài)且能量較低的B2鍵長值為0.1620nm，振動(dòng)頻率為998.80cm－1與理論計(jì)算值(鍵長為0.1617nm，振動(dòng)頻率為 1004.50cm－1)[20]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果(鍵長為0.1590nm，振動(dòng)頻率為1051.30cm－1)[21]符合很好，這很好的說明了我們所選用的方法是合適的.

3 結(jié)果與討論

3.1 KBn(n=1－9)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

以總能量為判據(jù)，能量越低越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，且以結(jié)合能為輔助參考，確定出了KBn(n=1－9)團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型(帶星號的)及其部分能量最低的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，如圖1所示.KBn(n=1－9)基態(tài)團(tuán)簇，隨著B原子數(shù)目的增加，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)從一維到二緯再到空間三維的逐級轉(zhuǎn)化，結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，同分異構(gòu)體團(tuán)簇也越來越多.1a是一字型的線狀結(jié)構(gòu)，B原子和K原子分布在線狀結(jié)構(gòu)的兩端，B－K原子間的鍵長為0.162nm.隨著B原子數(shù)增加一個(gè)的2a，是個(gè)對稱性為C2v的等腰三角形結(jié)構(gòu)，可以看作是一個(gè)B原子吸附到了1a結(jié)構(gòu)上而得到，三角形結(jié)構(gòu)腰和底邊的長度分別為2.874nm、1.621nm，三角形的頂角和底角角度分別為34.82度和72.59度.對稱性為C2v的3a是一面狀的四邊形結(jié)構(gòu)，分布在四邊形頂端的K原子和其對角的B原子構(gòu)成了此結(jié)構(gòu)的對稱軸，對稱軸兩端為全等的兩三角形，此對稱軸上的K－B原子間的距離為2.684nm，K原子所在頂角的度數(shù)為68.951度.具有C1對稱性的4b其結(jié)構(gòu)可以看作是一個(gè)K原子吸附在了一純B3團(tuán)簇一側(cè)邊上而得到.KB5的基態(tài)結(jié)構(gòu)5a是一不規(guī)則的單錐結(jié)構(gòu)，中心B原子拉伸出整個(gè)結(jié)構(gòu)形成錐頂，具有Cs對稱性.KB6的基態(tài)結(jié)構(gòu)6a是一不規(guī)則的車軸型結(jié)構(gòu)，K原子吸附于純B6團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)上，具有C2v對稱性.7a是一拉伸較長的C6v帽狀結(jié)構(gòu)，K原子吸附于帽狀結(jié)構(gòu)的頂端，KB7的基態(tài)結(jié)構(gòu)較其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)合能低0.0599eV.8a是一畸變的舵盤結(jié)構(gòu)，K原子吸附于舵盤結(jié)構(gòu)的一個(gè)頂點(diǎn)上，K原子與盤心得B原子間的鍵長為4.411nm，具有C2v的對稱性.KB9的基態(tài)結(jié)構(gòu)，是具有C8v對稱性的輪盤上吸附一K原子的帶單準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)，K原子與輪盤中心B原子間距為2.918nm.

圖1 KBn(n=1－9)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(淺色的代表B)，帶星號的為KBn(n=1－9)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 The possible geometry structures ofKBn(n=1－9)clusters

3.2 KBn(n=1－9)團(tuán)簇的穩(wěn)定性

為了研究KBn(n=1－9)團(tuán)簇的穩(wěn)定性，我們對KBn(n=1－9)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb、劈裂能D(n，n－1)和能量二階差分△2E進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算公式如下:

其中(1)、(2)和(3)式中n表示KBn(n=1－9)團(tuán)簇中B的變化數(shù)，(1)式中E(B)、E(K)、E(KBn)分別表示B、K、KBn團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總能量.平均結(jié)合能越大，分子越難被分解成單個(gè)的粒子，平均結(jié)合能是反映團(tuán)簇的穩(wěn)定性很好的物理量.(2)、(3)式表示的是Si原子數(shù)目隨n變化時(shí)KBn(n=1－9)團(tuán)簇的劈裂能、能量二階差分值變化值，劈裂能D(n，n－1)和能量二階差分△2E從另一個(gè)側(cè)面描述了團(tuán)簇穩(wěn)定性.

為了比較摻入K原子對Bn團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響，我們使用了文獻(xiàn) [22]中Bn(n=2－10)團(tuán)簇的平均結(jié)合能數(shù)據(jù).Bn團(tuán)簇和KBn團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸變化的曲線如圖2所示.KBn團(tuán)簇的平均結(jié)合能明顯高于Bn團(tuán)簇的，表明K原子的摻入增強(qiáng)了主團(tuán)簇Bn的穩(wěn)定性，由此可知摻雜B原子是很有意義的.對于KBn(n=1－9)團(tuán)簇，尺寸在n=1－3范圍內(nèi)，團(tuán)簇的平均結(jié)合能增長的非常迅速;尺寸在3－9范圍內(nèi)，雖然平均結(jié)合能仍不斷增大，但增長速度有所減緩;總體來說，隨著團(tuán)簇總原子數(shù)的增加，KBn(n=1－9)團(tuán)簇的平均結(jié)合能逐漸增大，說明團(tuán)簇的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，平均結(jié)合能最高的是KB9團(tuán)簇，團(tuán)簇中所含B原子數(shù)最多，其穩(wěn)定性最高.

圖2 Bn和KBn團(tuán)簇不同尺寸的平均結(jié)合能Fig.2 Size dependence of the atomic averaged binding energies(Eb)of theBnand KBnclusters

圖3 是KBn(n=1－9)團(tuán)簇能量二階差分△2E和劈裂能D(n，n－1)隨團(tuán)簇尺寸變化的關(guān)系圖，對△2E和D(n，n－1)來說，其峰值表示對應(yīng)尺寸的團(tuán)簇比相鄰尺寸的團(tuán)簇要穩(wěn)定.從圖3可知，隨著尺寸的增大，二階能量差分△2E呈現(xiàn)出波動(dòng)性，n=3、5時(shí)出現(xiàn)峰值，表明KB3和KB5團(tuán)簇較相鄰團(tuán)簇在結(jié)構(gòu)上更穩(wěn)定.KBn(n=1－9)團(tuán)簇的劈裂能曲線也呈振蕩變化，并且在n=3、5時(shí)與相鄰尺寸團(tuán)簇相比出現(xiàn)最大值.綜合二階能量差分和劈裂能可以得出:KB3和KB5為幻數(shù)團(tuán)簇.

圖3 KBn團(tuán)簇不同尺寸的△2E和D(n，n－1)Fig.3 Size dependence of the fragmentation energies and the second order differences of theKBnclusters

3.3 KBn(n=1－9)團(tuán)簇的能隙

圖4 給出了KBn(n=1－9)基態(tài)團(tuán)簇的能隙(Gap)隨團(tuán)簇總原子數(shù)的變換關(guān)系，能隙在固態(tài)物理學(xué)中指半導(dǎo)體或絕緣體價(jià)帶頂端至傳導(dǎo)帶底端的能量差距.其物理意義上:HOMO能級反應(yīng)了失去電子能力的強(qiáng)弱.相對的，LUMO能級反應(yīng)了獲得電子能力的強(qiáng)弱，而能隙則反映了電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)向最低未占據(jù)軌道(LUMO)發(fā)生躍遷的能力，在一定程度反應(yīng)了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.

圖4 KBn團(tuán)簇不同尺寸的能隙EgFig.4 Size dependence of the HOMO－LUMO energygap of theKBnclusters

從圖4可以發(fā)現(xiàn):能隙隨著團(tuán)簇總原子數(shù)的增加呈振蕩變化，且n=3、5和9時(shí)出現(xiàn)相對較高的峰值，說明KB3、KB5和KB9團(tuán)簇較其它團(tuán)簇穩(wěn)定性要高，這和KBn(n=1－9)團(tuán)簇能量二階差分△2E和劈裂能D(n，n－1)隨團(tuán)簇尺寸變化的關(guān)系所得:KB3和KB5為幻數(shù)團(tuán)簇，取得了很好的一致.圖4中能隙最大的是KB9團(tuán)簇，其值為2.94eV.其次KB3團(tuán)簇具有2.12eV的能隙值，KB7團(tuán)簇具有最小的能隙值0.27eV，整個(gè)能隙帶表現(xiàn)出了半導(dǎo)體和金屬的多重性質(zhì).由能隙圖，總體來說:KB9團(tuán)簇的化學(xué)活性最弱，KB5團(tuán)簇的化學(xué)活性最強(qiáng).

3.4 態(tài)密度分析

為了對圖4中KBn(n=1－9)團(tuán)簇能隙振蕩變化原因作討論，我們選取了KBn(n=1－9)基態(tài)團(tuán)簇中KB7、KB9的總態(tài)密度和分布態(tài)密度來進(jìn)行對比研究.

圖5、6中，F(xiàn)ermi能級已移到零點(diǎn)，可以看出:K原子摻入后，使KB7、KB9團(tuán)簇的價(jià)帶帶寬增長.KB7團(tuán)簇在離費(fèi)米面－0.5782Ha處K原子的p軌道貢獻(xiàn)一峰值，同樣的KB9團(tuán)簇在離費(fèi)米面－0.5344Ha處出現(xiàn)由K原子p軌道提供的一峰值，這說明K原子的摻入使得團(tuán)簇穩(wěn)定性增強(qiáng)，這和圖二中Bn團(tuán)簇和KBn團(tuán)簇的平均結(jié)合能對比結(jié)論取得了很好的一致.從KB7和KB9團(tuán)簇態(tài)密度圖的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的帶隙來看，KB7團(tuán)簇的帶隙遠(yuǎn)小于KB9團(tuán)簇，說明KB7團(tuán)簇價(jià)帶的電子更容易通過禁帶達(dá)到導(dǎo)帶，表現(xiàn)出較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，從而說明了能隙振蕩變化的具體原因.

圖5 KB7團(tuán)簇的的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度Fig.5 Total density of states ( TDOS) and partial density of states ( PDOS) of clusterKB7

圖6 KB9團(tuán)簇的的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度Fig.6 Total density of states ( TDOS) and partial density of states ( PDOS) of clusterKB9

4 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了KBn(n=1－9)團(tuán)簇的可能結(jié)構(gòu)、基態(tài)結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性、及其隨團(tuán)簇尺寸變化的趨勢，對KBn(n=1－9)團(tuán)簇?cái)?shù)據(jù)對比分析，具體結(jié)論如下:

(1)KBn(n=1－9)團(tuán)簇，隨著團(tuán)簇尺寸的變化，其平均結(jié)合能都逐漸增大，即其穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng).

(2)隨著團(tuán)簇尺寸的增加，KBn(n=1－9)團(tuán)簇的能量二階差分△2E、劈裂能D(n，n－1)呈現(xiàn)振蕩變化，其中n=3、5時(shí)與相鄰尺寸團(tuán)簇相比都出現(xiàn)峰值，說明KB3和KB5為幻數(shù)團(tuán)簇.

(3)KBn(n=1－9)團(tuán)簇能隙結(jié)果表明:能隙隨著團(tuán)簇總原子數(shù)的增加呈現(xiàn)振蕩變化，通過對比分析KB7、KB9團(tuán)簇的態(tài)密度，表明造成能隙振蕩變化的原因是由于團(tuán)簇帶隙的差異.

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