段美玲， 李晉紅， 陳 芳

(1.中北大學(xué)理學(xué)院， 太原 030051; 2.太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院， 太原 030024; 3.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 太原 030051)

對比分析三角Pr3+中心在CsCdBr3和GdCl3晶體中的能級分裂

段美玲1， 李晉紅2， 陳 芳3

(1.中北大學(xué)理學(xué)院， 太原 030051; 2.太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院， 太原 030024; 3.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 太原 030051)

以Racah的群表示論和Slater的波函數(shù)理論為基礎(chǔ)，分別建立了4f2組態(tài)離子Pr3+在三角晶體場C3v和C3h中的91×91完全能量矩陣，并對Pr3+離子摻雜在鹵化物CsCdBr3和GdCl3中的Stark能級做了計(jì)算與分析. 結(jié)果顯示計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，表明在分析由稀土離子摻雜體系的能級分裂時，完全能量矩陣方法是有效的方法. 此外，將兩種具有不同點(diǎn)群對稱的體系的能級分裂情況作了比較，結(jié)果顯示六階晶體場參量對能級分裂的影響是不能忽略的，而且CsCdBr3:Pr3+和GdCl3:Pr3+將產(chǎn)生不同程度的畸變.

Pr3+； 完全能量矩陣； 能級分裂； 晶體場效應(yīng)； 畸變

1 引 言

CsCdBr3是典型的AMX3型晶體，其中的(CdBr6)4-團(tuán)簇是正八面體結(jié)構(gòu). 當(dāng)稀土三價離子(RE3+)摻雜其中，RE3+將取代Cd2+離子，并被6個Br-離子包圍，形成C3v對稱結(jié)構(gòu). 目前，摻雜晶體CsCdBr3:Pr3+作為發(fā)光和激光材料，已經(jīng)引起人們極大的關(guān)注[1-3]. 并且由于Pr3+離子具有良好的分光特性，有望成為制作高分辨率激光光譜儀的備選材料[4, 5]. 鑒此，對CsCdBr3:Pr3+晶體的能級分裂研究有助于理解摻雜晶體性質(zhì)的物理起因，并能為進(jìn)一步研究化合物的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)提供有價值的信息. 另外，GdCl3是從鑭(La)到釓(Gd)的同構(gòu)三氯化物的簡單晶體，屬C3h點(diǎn)群對稱. 當(dāng)Pr3+離子摻雜其中，將直接取代Gd3+離子的位置. GdCl3作為一種順磁性多層鐵磁體，可研制新型微電子器件[6, 7]. 因其相當(dāng)高的光輸出和低衰變時間，常被用作發(fā)光閃爍材料；又因釓具有非常大的快中子俘獲截面而成為生產(chǎn)中子探測器的備基質(zhì)材料[8]. 因此分析GdCl3:Pr3+的能級分裂情況對研究復(fù)雜化合物具有指導(dǎo)意義.

對于RE離子，晶場作用應(yīng)描述成二階、四階和六階參量的函數(shù)表達(dá)式，但是，Chi等人對單電子組態(tài)Ce3+離子的晶場作用的研究僅考慮到了四階參量[9]. 而Stevens等人曾報道了六階相互作用有時比四階還重要的結(jié)果[10]. 為了給研究多電子組態(tài)離子提供完整的信息，我們將在對單電子組態(tài)的旋軌和晶場作用進(jìn)行了全面分析的基礎(chǔ)上，得出RE離子電磁結(jié)構(gòu)與晶格結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系，進(jìn)而研究摻雜晶體的能級分裂. 本文在Racah的群表示理論和Slater的波函數(shù)理論的基礎(chǔ)上[11-13]，建立了描述4f2組態(tài)離子Pr3+在三角晶場中電磁結(jié)構(gòu)與晶格結(jié)構(gòu)關(guān)系的理論方法；計(jì)算并分析了Pr3+摻入CsCdBr3和GdCl3晶體中的Stark能級；引用幾個晶體場強(qiáng)度量比較了CsCdBr3:Pr3+中的(PrBr6)3-晶格與GdCl3:Pr3+中(PrCl9)6-晶格的晶場效應(yīng)，并判斷了摻雜晶體的畸變.

2 理論模型

2.1 空間基矢

稀土離子組態(tài)4fn屬于中間耦合態(tài)，完備的空間基矢是|J,MJ〉. 它可以寫成譜項(xiàng)波函數(shù)|L,ML,S,MS〉的線性組合，即：

(1)

而|L,ML,S,MS〉可進(jìn)一步寫成Slater行列式的形式為：

(2)

其中，Ci和Cj叫做Clebsch-Gordon系數(shù).

2.2 自由離子作用

4f2組態(tài)離子的有效哈密頓算符可以寫成[14]：

i(corr)+CF

(3)

該等式的前三項(xiàng)主要代表自由離子的能量，它們各自的含義已由Newman[14]做了解釋. 等式第四項(xiàng)的表達(dá)式是：

[αL(L+1)+βG(G2)+γG(R7)]

(4)

其中第一項(xiàng)代表具有相同宇稱的組態(tài)之間的相互作用，由三個“Trees”參數(shù)α，β和γ來描述，分別是李群R3，G2和R7的Casimir算符的本征值[15]，表達(dá)式如下：

G(R3)=L(L+1)

(5)

式中(u1,u2)和(ω1,ω2,ω3)分別是G2和R7群的不可約表示，用來區(qū)分4fn(n≤4)組態(tài)的譜項(xiàng).

2.3 晶場相互作用

當(dāng)4f2離子處于不同的晶場中，對應(yīng)的晶場哈密頓量的表達(dá)式可以表示如下：

(6)

其中，階數(shù)k以及投影q的值受到4f2離子所在的晶格的點(diǎn)群對稱性的限制. 根據(jù)晶場哈密頓量的厄米性和時間反演不變性，f電子的階數(shù)k為偶數(shù)時為有效值，即k=0，2，4，6. 如果將鑭系離子在晶場中的物理信息和幾何信息聯(lián)系在一起，那么幾何參數(shù)和晶場參數(shù)之間存在下列關(guān)系：

(7)

(8)

(9)

3 理論計(jì)算與分析

3.1 CsCdBr3:Pr3+和GdCl3:Pr3+晶場勢能

(10)

而具有C3h對稱的GdCl3:Pr3+體系的晶場哈密頓量具體為:

(11)

3.2 CsCdBr3:Pr3+和GdCl3:Pr3+能級結(jié)構(gòu)

對于4f2組態(tài)離子，Tr?ster等研究者認(rèn)為，庫侖與旋軌耦合作用對三價離子Pr3+摻雜在三氯化物中的能級分裂的影響比其他作用大得多[17]. 據(jù)此，我們建立了Pr3+離子在三角晶場C3v和C3h對稱下的完全能量矩陣，并通過對角化計(jì)算來分析了兩類不同對稱性系統(tǒng)的能級分裂. 計(jì)算中所用參量列在表1.

表1 計(jì)算能級的相互作用參數(shù)，單位：cm-1

Table 1 The free ion parameters used to calculate the energy-level of CsCdBr3:Pr3+and GdCl3:Pr3+, all in units of cm-1

相互作用參數(shù)CsCdBr3:Pr3+GdCl3:Pr3+F26748768136F44958750099F63267132918α23.822.6β-682.98-665γ14221453ζ744750B20-158111B40-1192-438B431367—B60362-781B63271—B6639447

利用表1中的能級參數(shù)，我們計(jì)算得到了在C3v和C3h群操作下，由Pr3+的13個多重態(tài)分裂出的61個Stark能級值，見表2-3. 此外表中還列出了CsCdBr3:Pr3+和GdCl3:Pr3+體系能級分裂的實(shí)驗(yàn)值[16, 18]、J-多重態(tài)、不可約標(biāo)識及計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值的差值Δ1(Δ1=E(實(shí)驗(yàn))-E(計(jì)算)). 由表可見，能級的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，相對誤差小于0.1%. 可見，對角化完全能量矩陣計(jì)算是一種有效地分析被Pr3+離子摻雜體系的能級分裂及研究與能級相關(guān)的晶體性質(zhì)的方法. 另外，由表2-3可知，在不同的群操作下，雖分裂出的能級條數(shù)相同，但產(chǎn)生的不可約標(biāo)識按照群特征標(biāo)理論是不同的.

3.3 晶場效應(yīng)

(12)

表2 CsCdBr3:Pr3+系統(tǒng)的能級分裂，Δ1是實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的差值，單位：cm-1

Table 2 The energy-level splitting of CsCdBr3:Pr3+system, Δ1denotes the difference between the experimental values and the calculated values, all in units of cm-1

譜項(xiàng)標(biāo)識實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值Δ1譜項(xiàng)標(biāo)識實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值Δ13H4A10003F4A1—6816—A2170173-3E68606872-12E1961879A26903688122E32830919E691469068A155554312E71037132-29E5805737A171177137-203H5A222362221151G4A1—9633—E2264223628E—9707—A1231823162E—9777*—E2334232113A2—9755*—E2547251829A1—10220—A22595257619E—10241—E—2608—1D2E1654016521193H6E4364434024A116570165646A1437843771E170111697932E44134388253P0A1203932031578A2—4529—3P1A2209642091648E47044674301I6A1—20984—A1473047264(3P1)E210112096150E47354743-8E—21051—A2—4798—E—21183*—A1—4805—A2—21171*—3F2E5076505917A1—21241—E5153511142A2—21567—A15158512038A1—21686—3F3A26479645425E—21726—E6488646721E—21766—A165006478223P2E2211822142-24E6510648822A12217722190-13A2653565287E2222922252-231S0A1—46128—

“*”表示為保證不可約標(biāo)識維數(shù)的統(tǒng)一，將計(jì)算值重新排序；

“( )”表示多重態(tài)3P1混在了1I6中

表3 GdCl3:Pr3+系統(tǒng)的能級分裂，Δ1是實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的差值，單位：cm-1

Table 3 The energy-level splitting of GdCl3:Pr3+system, Δ1denotes the difference between the experimental values and the calculated values, all in units of cm-1

譜項(xiàng)標(biāo)識實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值Δ1譜項(xiàng)標(biāo)識實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值Δ13H4E'0003F4A″66846712-28A″2536-9A″67406758-18E'106118-12E'67656787-22E″—145—A'—6798—A″—160—E″67876806-19A'—245—E'68026840-383H5A″21402126141G4A″—9548—E'216921627A'—9721—E″—2203*—A″—9733—A″21992195*4E'—9785—E'22272229-2E″—9813—E″—2274—E'—9922—A'—2313—1D2A'1656516573-83H6A″42144222-8E'1668316687-4E'42824295-13E″167471671532A'—4366—3P0A'204062031789A'—4375—3P1E″209992094356A″43824383-1A'210272097750E″—4432—1I6A'21224212177E'—4446—A'21227212225E″—4542—E″2129821306-8A'—4560—A'2132421307173F2E″4919488930E″2134421346-2A'—4919—E'—21385—E'4948492523A″—21423—3F3A'—6257—E'—21445—E'6296628412A″—21477—A″6304629593P2A'2213722177-40E″6348633315E″2215922200-41A″636563596E'2217722226-491S0A'—46322—

“*”表示為保證不可約標(biāo)識維數(shù)的統(tǒng)一，將計(jì)算值重新排序

比Cd2+離子對Br-配體的引力作用強(qiáng)占主導(dǎo)作用；而r(Pr3+) >r(Gd3+)導(dǎo)致與(GdCl9)6-相比，(PrCl9)6-的鍵長發(fā)生了伸長變化.

4 結(jié) 論

我們已建立了Pr3+離子在三角晶場C3v和C3h中的完全能量矩陣. 以此為基礎(chǔ)，計(jì)算了CsCdBr3:Pr3+和GdCl3:Pr3+體系的Stark能級結(jié)構(gòu)，并就兩種不同的對稱場影響摻雜體系能級分裂的作用做了對比. 得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)當(dāng)分析由Pr3+離子摻雜的體系的能級分裂時，對角化完全能量矩陣是一有效的方法；

(2)分析晶場作用對主晶體能級分裂的影響時，必須考慮六階參量；

(3)與主晶體相比，CsCdBr3:Pr3+將發(fā)生壓縮變化，而GdCl3:Pr3+將發(fā)生伸長變化.

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Comparative analysis of energy levels splitting for the triagonal Pr3+centers in CsCdBr3and GdCl3crystals

DUAN Mei-Ling1, LI Jin-Hong2, CHEN Fang3

(1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China; 2. School of Applied Science, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China; 3. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Based upon the combination of Racah’s group-theoretical consideration with Slater’s wavefunctions, the 91×91 complete energy matrix of 4f2configuration ion Pr3+inC3vand C3hcrystal field have been constructed respectively. The calculated Stark energy levels of CsCdBr3:Pr3+and GdCl3:Pr3+present a good agreement with the experimental values, which implies that the complete energy matrix method can be received as a recommendable tool to perform a theoretical analysis to the doped crystal. Besides, the detailed comparison has been performed about the influence of Pr3+ions on the energy levels splitting of the host crystal CsCdBr3and GdCl3doped with Pr3+ions, characterized by different point group symmetry. It indicates that the sixth order crystal field parameters play an indispensable role in splitting the energy levels. Additionally, the two systems will experience different local distortion.

Pr3+; Complete energy matrix; Energy levels splitting; Crystal field effect; Distortion

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.030

2014-07-11

國家自然科學(xué)基金(11247278,10974138,61405136,61178067，11447219)；山西省青年基金(2013021010-4,2012021016)

段美玲(1982—), 女，山西懷仁人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事稀磁材料局域特性的理論研究. E-mail: meilingduan@nuc.edu.cn

李晉紅.E-mail: jinhongli@live.cn

O562

A

1000-0364(2015)06-1091-06