趙雪梅，范曼杰，李先芬

(合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽合肥230009)

Sn-Pb焊料的應用已有悠久的歷史，但是近幾十年來，隨著人們對鉛危害的認識，尤其是對人類健康產(chǎn)生的嚴重影響，各國相繼出臺了法律限制鉛的使用，例如歐盟的RoHS和WEEE、我國的《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》等。在新型無鉛焊料的研究過程中，國內(nèi)外學者進行了大量的試驗研究，但是還未找到一種能夠完全替代Sn-Pb焊料的無鉛焊料。國內(nèi)外已有的研究成果表明，最有可能替代Sn-Pb釬料的無鉛焊料是以 Sn 為基體，添加 Ag、Cu、Bi、Zn、In、Sb等元素，通過釬料合金化來改善合金性能，提高可焊性。其中Sn-Ag-Cu系合金以其優(yōu)良的綜合機械性能備受青睞，是走向?qū)嶋H生產(chǎn)極有前途的無鉛焊料［1］，但與傳統(tǒng)Sn-Pb相比，仍然存在著不足。

由于液態(tài)金屬的結構性質(zhì)對金屬凝固組織和性能存在重要影響，液態(tài)金屬已成為凝聚態(tài)物理和現(xiàn)代材料加工的研究焦點。而金屬種類、合金成分以及壓力和熔體熱歷史均對金屬和合金的液態(tài)結構性質(zhì)產(chǎn)生重要影響［2］。實踐中人們也注意到，相同成分而經(jīng)歷不同條件的金屬，所得到的凝固組織往往具備完全不同的結構、形貌、性能。近年來，這一研究方面吸引了各國的研究者，并為此做了大量的工作。目前，研究液態(tài)金屬有直接和間接兩種方法，包括內(nèi)耗、電阻、粘度、密度、X-衍射等［3－6］。其中電阻率法是一種非常有效且常用的方法。由于電阻率是結構敏感的物理量，液體結構的變化一般都會導致液態(tài)電阻率的異常改變［7］。

本文以 Sn=3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%，0.2%，0.5%，1%)無鉛焊料為研究對象，通過添加元素以及液態(tài)結構兩方面來研究其對無鉛焊料的影響。稀土元素被稱為金屬元素中的“維生素”，本文將稀土Ce添加到Sn-3.8Ag-0.7Cu中，研究其是否發(fā)生了溫度誘導的熔體結構轉變，并根據(jù)電阻率實驗結果進行凝固實驗，觀察熔體結構以及Ce的添加量對凝固組織的影響。

1 試驗過程

1.1 電阻率實驗

實驗選取純度均高于 99.99% 的 Sn、Ag、Cu、Ce金屬，按照質(zhì)量百分比配制20g置于坩堝中，具體配比如表1所示。在1000℃的井式電阻爐中保溫1h，熔煉過程中為了使成分均勻采用打磨光亮的鎢絲攪拌，并通過添加6g覆蓋劑B2O3來防止合金的氧化和揮發(fā)。隨后，將熔煉好的合金澆入特制的石英樣杯中進行電阻率實驗，采用直流四電極法測電阻，電阻率的測量原理遵循歐姆定律 R=U/I=ρL/s。電壓以KEITHLEY-2182納伏表測量采集，并配以PF66M恒流源。為了消除Seebeck效應及接觸電阻對實驗數(shù)據(jù)的影響，實驗采用“正反電流法”記錄和處理電壓數(shù)據(jù)。電極材料采用惰性鎢絲(直徑1mm)，以避免合金與電極發(fā)生反應，爐體控溫和金屬液體測溫是分開的，金屬液體測溫是用鎳鉻-鎳硅熱電偶來完成。每組合金進行兩輪升降溫實驗，實驗方法詳見文獻［8］。整個過程均采用氬氣流保護，升降溫速率均為6℃/min。實驗數(shù)據(jù)采集后利用Origin數(shù)值處理軟件繪制成曲線圖。

表1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 各成分配比Tab.1 Composition of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe

1.2 凝固實驗

實驗所用原材料與電阻率實驗的完全一樣，按質(zhì)量百分比配制20g試樣各2份置于坩堝中，具體配比如表1。然后為每份試樣稱取6g的B2O3作為覆蓋劑。合金的熔煉過程與電阻率實驗相同，熔煉好后試樣分別置于熔體結構轉變區(qū)間前后的溫度區(qū)域里保溫，具體處理溫度及時間見表2，澆鑄到鐵模中，打磨，拋光，腐蝕，在光學顯微鏡下觀察并拍攝金相照片。

表2 凝固實驗處理溫度及時間Tab.2 Processing temperature and time for solidification experiment

2 試驗結果及分析

2.1 電阻率試驗

2.1.1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 合金的熔化溫度及熔程測定

從合金電阻率隨溫度變化曲線可以得到各合金的熔化溫度。

由圖1所示的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe電阻率-溫度曲線，通過歸納總結我們可以得到這幾組無鉛焊料升溫特征值，見表3。

圖1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔化過程中的電阻率-溫度曲線Fig.1 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe alloy in melting process

表3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe各釬料的溫度特征值Tab.3 Temperature characteristics of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe solders

從圖1可以看出，在合金開始熔化以前，此時合金為固態(tài)，電阻率隨溫度的升高，平穩(wěn)線性增加。當溫度升高至Ts時，電阻率陡然增大，直至TL之后，電阻率隨溫度恢復為平穩(wěn)線性增加，此時的合金已經(jīng)完全融化為液態(tài)。由表3可看出，隨著稀土Ce的添加，(1)Sn-3.8Ag-0.7Cu 電阻率-溫度曲線Ts和TL均有所升高。同時，Ce的添加也增大了合金的熔程。

2.1.2 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 合金的電阻率隨溫度變化曲線

圖2、圖3、圖4、圖5 分別是 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%、0.2%、0.5%、1%)合金在液相線以上連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率隨溫度變化曲線。從圖2、圖3、圖4、圖5中可以看出，在第一、第二輪的升降溫過程中，在某一段溫度區(qū)間均出現(xiàn)了異常變化。歸納得出表4，Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe各個合金熔體結構轉變溫度區(qū)間及可逆性。眾所周知，電阻率是合金液態(tài)結構敏感物理量之一，電阻率的變化反映了熔體液態(tài)結構發(fā)生了相應變化。

圖2 Sn-3.8Ag-0.7Cu合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.2 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(2)Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce 電阻率-溫度曲線

圖3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.3 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(3)Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce 電阻率-溫度曲線

圖4 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.4 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(4)Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce 電阻率-溫度曲線

圖5 Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce合金連續(xù)兩輪升、降溫過程中的電阻率-溫度曲線Fig.5 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

表4 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金轉變溫度區(qū)及可逆性Tab.4 Transition temperature region and reversibility of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe alloy

根據(jù)簡化的近自由電子模型(NFE)［9］，公式ρ=?Kf/nee2L0可以表示液態(tài)合金的電阻率;其中，ne和e分別是導電電子密度和電子電荷，Kf是費米波數(shù)，L0是導電電子平均自由程，?是Planck常量。

在合金液相線以上，電阻率隨溫度線性平穩(wěn)增加，即1/nee2L0與溫度T之間呈線性關系，當溫度升高到異常溫度區(qū)間時，電阻率出現(xiàn)了明顯的陡降，說明1/nee2L0發(fā)生了變化，即ne和L0發(fā)生變化，即發(fā)生了舊化學鍵打破、新的化學鍵生成。目前，人們認為，熔體中存在大量的類晶體短程有序結構［10］。在Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金中存在兩種類晶體短程序，第一種是亞穩(wěn)態(tài)的原子團簇，由富Sn相、富Cu相、富Ag相及富Ce相構成，這些原子團簇具有微觀不均勻性，當溫度達到某一臨界值時就會消失，且在降溫的過程中不會再生成，具有不可逆性。另一種是四面體短程序，這類短程序具有共價鍵性質(zhì)，當溫度達到臨界值時破裂成為碎片，在降溫過程中又可以重新結合形成四面體短程序，這類原子團簇具有可逆性。當Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔體加熱到轉變溫度點時，這兩種類型的短程序同時或相繼被打破。亞穩(wěn)態(tài)的短程序打破并形成均勻、穩(wěn)定的短程序;具有共價鍵特征的四面體短程序分解成更小的微觀結構(四面體短程序碎片)，同時釋放出更多的自由電子，使得導電電子密度ne增大，導致熔體電阻率減小，最終促使電阻率增大緩慢或減小。以上兩種短程序同時或相繼打破造成了不同的電阻率變化特征。隨后降溫過程中，在一定溫度范圍內(nèi)具有四面體特征的碎片又結合原子形成具有共價鍵特征的四面體短程序，使電阻率隨溫度的降低而減小緩慢或略微增大，這樣就出現(xiàn)可逆的液-液結構轉變。

另外，通過圖 2、圖 3、圖 4、圖 5對比可知，Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe每一組成分均具有不同的轉變溫度和轉變區(qū)間，不同含量的Ce對電阻率曲線的影響也不相同。我們推斷這是由于原子間結合鍵的強弱不同導致的。Ce的不同導致短程序的結構、種類、大小、數(shù)量均不相同，不同短程序結構其組員之間的結合強度也不相同，使得短程序打破和重建的激活能等熱力學因素也不相同，最終導致不同成分合金之間的不同轉變溫度和特征。這也同時證明，合金的組員成分對液-液結構轉變行為有重要影響。

2.2 凝固實驗結果

圖6至圖9表示的是Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金鐵模冷卻的金相組織。(a)(b)圖分別表示的是在發(fā)生液-液結構轉變前后合金金相組織的變化。因此，通過對比(a)(b)兩圖，我們可以觀察到合金在發(fā)生液-液結構轉變前后金相組織的變化。通過對比圖6至圖9，我們可以觀察稀土Ce對合金凝固組織的影響。對比(a)、(b)兩圖，經(jīng)歷了液-液結構轉變的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金凝固組織比未經(jīng)液-液結構轉變的凝固組織更加細小，均勻。不同 Ce含量的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金液-液結構轉變前后凝固組織也是不同的。當Ce的添加量為0.2%時，微觀組織最細小均勻。

圖6 Sn-3.8Ag-0.7Cu合金鐵模冷卻的金相組織Fig.6 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu alloy mould in cooling

圖7 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce合金鐵模冷卻的金相組織Fig.7 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce alloy mould in cooling

圖8 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce合金鐵模冷卻的金相組織Fig.8 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce alloy mould in cooling

圖9 Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce合金鐵模冷卻的金相組織Fig.9 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce alloy mould in cooling

溫度誘導液-液結構轉變機制就是合金熔體中短程有序的結構分解或消熔成更小的短程序。當Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金隨溫度升高到熔體結構轉變以前時，熔體中存在兩種短程序，從固態(tài)中“遺傳”下來的類晶態(tài)原子團簇或短程有序結構，這其中包括可逆的具有共價鍵特征的四面體短程有序原子集團，如 Sn-Cu、Sn-Sn等原子集團以及不可逆類亞穩(wěn)態(tài)原子團簇，如富Cu、富Sn等原子團簇。這兩種短程序尺寸相差較大，且是不均勻的。在凝固過程中，隨著結構和能量起伏，易達到臨界晶核半徑，因此在不太低的過冷度下便可形核結晶，最終導致凝固組織粗大。當Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔體加熱到液-液結構轉變溫度后時，兩種短程有序結構陸續(xù)打破，分解成更小的短程序或形成新鍵，合金熔體變得更加均勻、無序。在隨后的鐵模冷卻凝固過程中，由于冷卻速率很大，抑制了四面體短程序碎片的重新組合，使合金熔體狀態(tài)保持在均勻的，具有較小短程序的狀態(tài)下。根據(jù)形核理論，在這種熔體結構狀態(tài)下，合金熔體需要較大的過冷度才能達到臨界晶核半徑。過冷度越大，形核速率越大，相同時間形成的晶核數(shù)量也就越多。同時，大的過冷度降低了原子擴散速度，使得晶核生長速度變緩，使得凝固組織得到了細化。

Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料基體中主要由 β-Sn相、Ag3Sn和Cu6Sn5組成。對于元素之間化學親和力強弱的評判標準是其電負性的差值，差值越大，親和力則越大，反之，則親和力越小。親和力的大小決定著元素之間是否可以形成穩(wěn)定的化合物［11］。稀土元素Ce是活性元素，在Sn-3.8Ag-0.7Cu合金中加入Ce后，Ce和Sn元素的電負性相差最大，因此，Ce元素表現(xiàn)出很強的親“Sn”能力，降低了Sn與其他元素的化合能力，Ce優(yōu)先與Sn元素反應化合形成CeSn3，固熔于β-Sn中，產(chǎn)生固熔強化。在進一步結晶的非均質(zhì)形核中，這些固熔于β-Sn中的CeSn3可以作為形核中心，使合金組織得到明顯細化。另外，Ce原子聚集在晶界處，也可產(chǎn)生晶界強化。但是，隨著Ce含量增加，在晶粒中產(chǎn)生Ce的聚集，使得成分偏析嚴重，晶粒細化效果減弱，最終組織變得粗大。

3 結論

(1)Ce的添加提高了 Sn-3.8Ag-0.7Cu的熔點，增大了合金的熔程，并且隨著Ce添加量的增加，熔點越高，熔程越大;

(2)Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%，0.2%，0.5%，1%)在合金液相線以上均存在著溫度誘導的液-液結構轉變并且這種轉變是可逆的;

(3)Ce的添加和熔體結構轉變均可以細化凝固組織，當Ce的添加量為0.2%時，凝固微觀組織最細小。

［1］張富文，劉靜，楊福保，胡強等.Sn-Ag-Cu無鉛焊料的發(fā)展現(xiàn)狀與展望［J］.稀有金屬，2005，5:619 －624.

［2］冼愛平，王連文.液態(tài)金屬的物理性能［M］.科學出版社，2006.

［3］S.Takeuchi，Moritaz，and T.Lida.Fundamental Study on The Viscosity Measurement of Liquid Metals by The Capillary Method(Studies on The Viscosity of Liquid Metals(1，2))［J］.J.Jap.Inst.Metals.，1971，35(3):221 －223.

［4］王強，賈均，李培杰等.Al-Si合金熔體電阻率及結構的研究［J］.鑄造，1998，3:7 －9.

［5］B.Grosdidier，J.P.Lutz，S.Saadeddine，et al.Structure and Electrical Resistivity of Liquid Ni-Ge Alloys［J］.J.Non-Cryst.Solids.，1996，205－207:393－401.

［6］Yokoyama，Isao.Relationship between Structural，Thermodynamic，Transport and Surface Properties of Liquid Metals:A Hard－sphere Description［J］.Phys.B Condens Matter.，2000，291(1):145 －151.

［7］Y.Plevachuk，V.Sklyarchuk，A.Yakymovych，et al.Density，Viscosity，and Electrical Conductivity of Hypoeutectic Al－ Cu Liquid Alloys［J］.Metall.Mater.Trans.A，2008，39A:3040 －3045.

［8］余謹，祖方遒，丁厚福等.連續(xù)變溫金屬固－液電阻率測試裝置及應用［J］.稀有金屬，2004，28(5):880 －884.

［9］T.E.Faber.An Introduction to the Theory of Liquid Metals［J］.Cambrdge University，Cambridge，London，1972.

［10］李先芬.液態(tài)熔體結構轉變及其對凝固的影響［M］.合肥工業(yè)大學出版社，2007.

［11］史益平，薛松柏，王儉辛等.稀土元素Ce對Sn-Cu-Ni無鉛釬料鋪展性能及焊點力學性能的影響.焊接學報，2007，28(11):73－77.