查柏林，高雙林，喬素磊，黃定園，袁小陽，林 浩

（1第二炮兵工程大學(xué)，西安 710025；2西安交通大學(xué)，西安 710049）

噴涂納米 WC－Co涂層可極大發(fā)揮 WC－Co和納米材料的優(yōu)越性能。在熱噴涂領(lǐng)域，納米 WC－Co涂層的研究是一個重要的研究方向［1，2］。研究表明，超音速火焰噴涂更適合制備 WC－Co陶瓷涂層，得到的涂層殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力，涂層的硬度與耐磨性相比基體明顯提高［3，4］。多功能超音速火焰噴涂 HVO－AF技術(shù)是超音速火焰噴涂技術(shù)的新發(fā)展，可同時(shí)滿足多種類型粉末噴涂對焰流的要求，利用超音速火焰噴涂制備的納米 WC－Co涂層組織結(jié)構(gòu)較好，納米級微粒彌散分布于非晶態(tài)富Co相中，涂層顯微硬度增高，特別是涂層的耐蝕性大幅度提高［5］，為納米涂層的制備提供了更加理想的手段。

彈性模量是衡量材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)，是評價(jià)涂層力學(xué)性能的重要參數(shù)。涂層的彈性模量對于涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力狀態(tài)、涂層抗沖蝕磨損性能、結(jié)合界面處的應(yīng)力場分布、涂層的剝離和斷裂有著重要的影響。測試涂層彈性模量的方法主要有梁彎曲實(shí)驗(yàn)、拉伸實(shí)驗(yàn)、壓痕法、表面波法和撓度法等［6－9］。其中Knoop壓痕法由于使用設(shè)備簡單、易于操作、壓痕淺、壓痕對角線長等特點(diǎn)，是最常用的方法之一。本工作采用Knoop壓痕法對HVO－AF在不同狀態(tài)條件下制備的涂層彈性模量進(jìn)行測試，研究熱噴涂過程中火焰溫度和粉末粒度對WC－Co涂層彈性模量的影響。

1 涂層制備

1.1 制備方法

圖1為超音速火焰噴涂系統(tǒng)示意圖。

圖1 超音速火焰噴涂系統(tǒng)示意圖Fig.1 Sketch map of HVO－AF

工作原理：采用氧氣或壓縮空氣為助燃劑，煤油作燃料，控制系統(tǒng)將助燃劑（氧氣，壓縮空氣，氧氣與壓縮空氣的混合氣）和煤油按照一定的壓力和流量輸送到噴槍，經(jīng)過高性能霧化噴嘴霧化混合成液霧，然后噴入噴槍燃燒室，經(jīng)火花塞點(diǎn)火后燃燒形成高溫高壓燃?xì)?，再由拉伐爾噴嘴將其加速到超音速。噴涂粉末由送粉系統(tǒng)從拉伐爾噴嘴的低壓區(qū)送入超音速射流中，射流將其加溫加速后從噴槍噴出，噴到基體表面形成涂層［10，11］。該系統(tǒng)可以在三種狀態(tài)下進(jìn)行工作：HVOF為煤油與氧氣燃燒，產(chǎn)生高溫高速焰流狀態(tài)；HVOAF為煤油與氧氣、空氣的混合氣體燃燒狀態(tài)；HVAF為煤油與空氣燃燒，產(chǎn)生低溫低速焰流狀態(tài)。HVOAF超音速火焰噴涂實(shí)現(xiàn)了在HVOF和HVAF狀態(tài)之間連續(xù)轉(zhuǎn)換，焰流溫度在1400～2800℃大范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。

1.2 涂層材料與工藝

以45＃鋼為基體材料，采用 WC－12Co納米粉末（Infromat公司提供），商用牌號為S7412，粉末晶粒度約為50～500nm，粉末粒度為1～45μm（團(tuán)聚處理后）。為了分析粒度差異對彈性模量的影響，選用自貢硬質(zhì)合金廠提供的微米級粉末進(jìn)行一組對比實(shí)驗(yàn)。

采用HVOF－AF設(shè)備制備涂層，由氣瓶中的氧氣與氮?dú)饣旌闲纬筛邏嚎諝?，分三種條件制備涂層：HVAF，氧氣和大量氮?dú)饣旌辖M成混合氣與煤油燃燒；HVO－AF，氧氣和少量氮?dú)饣旌辖M成混合氣與煤油燃燒；HVOF，氧氣與煤油燃燒。WC－12Co涂層的噴涂制備工藝參數(shù)如表1所示，涂層厚度約為0.4mm。

表1 WC－12Co涂層的噴涂工藝參數(shù)Table 1 Spray parameters of WC－12Co coatings

1.3 涂層測試

采用Knoop壓痕法測量涂層的彈性模量；采用NEOPHOT－21型硬度計(jì)測量涂層的顯微硬度；涂層顯微組織結(jié)構(gòu)分析采用VEGAⅡ型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行；物相分析采用X’pert PRO型X衍射儀進(jìn)行，掃描角度為15～100°。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層的彈性模量

用Knoop壓痕法測量涂層彈性模量，取多次測量平均值，測量數(shù)據(jù)及涂層彈性模量計(jì)算結(jié)果如表2，3所示。

表2 Knoop壓痕法測量數(shù)據(jù)Table 2 Measurement data by Knoop method

表3 WC－12Co涂層彈性模量Table 3 Elastic modulus of WC－12Co coatings

表2中得到的壓痕深度為壓痕長邊的1／30［12］，可見壓痕深度明顯小于涂層的厚度，因而可忽略基體材料對涂層彈性模量測試的影響。由表3可知，納米結(jié)構(gòu)WC－12Co涂層的彈性模量相比微米結(jié)構(gòu)涂層有了很大程度的提高，而且HVO－AF狀態(tài)下涂層的彈性模量最大，甚至達(dá)到300GPa以上，而45＃鋼基體的彈性模量為210GPa，可見噴涂 WC－12Co納米涂層很大程度上提升了材料抵抗變形的能力，優(yōu)化了基體表面的力學(xué)性能。

2.2 涂層的顯微硬度

500g／15s下WC－12Co涂層的顯微硬度測試結(jié)果如表4所示。

表4 WC－12Co涂層顯微硬度Table 4 Microhardness of WC－12Co coatings

由表4可知，納米結(jié)構(gòu)WC－12Co涂層的顯微硬度相比微米結(jié)構(gòu)涂層高得多，由此也證明納米結(jié)構(gòu) WC－12Co涂層的顯微硬度近似符合多晶材料的Hall Petch規(guī)律［13］，即顯微硬度隨晶粒尺寸的減小而增加。而且，HVO－AF狀態(tài)下涂層的顯微硬度最大，這與彈性模量的變化趨勢相同，由此可以看出涂層的顯微硬度與彈性模量呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律［14］。

2.3 粉末及涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖2為WC－12Co粉末的SEM圖。可知，納米粉末原始晶粒尺寸分布均勻，而微米結(jié)構(gòu)的 WC－12Co粉末形貌為多角狀，WC晶粒尺寸的分散性較大，在經(jīng)過團(tuán)聚處理后，部分顆粒可達(dá)到40～50μm，但小的晶粒尺寸也可以達(dá)到亞微米級。

圖2 WC－12Co粉末的SEM 圖 （a）納米粉末；（b）微米粉末Fig.2 SEM images of WC－12Co powder （a）nano powder；（b）micro－powder

圖3為四種噴涂工藝參數(shù)條件下制備的涂層SEM 圖。由圖3（a），（b），（c）可知，三種涂層的顯微組織差別很小，顏色較淺的粒子為 WC顆粒，其彌散分布在Co基體上，涂層均勻且致密，粒子之間界面明顯，在涂層形成過程中，由納米顆粒造粒形成的微米級粒子高速撞擊基體后，團(tuán)聚的大顆粒分散開形成均勻的納米結(jié)構(gòu)涂層。對比圖3（b），（d）可知，在相同工藝參數(shù)條件下，納米結(jié)構(gòu)涂層相比微米結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu)更為致密，孔隙率更低，涂層中的WC顆粒更為細(xì)小，分布更為均勻。

圖4為四種噴涂參數(shù)工藝條件下制備的 WC－12Co涂層截面SEM圖?？芍苽涞乃姆N涂層都無明顯的層狀結(jié)構(gòu)，孔隙率均較低，而且納米涂層孔隙率較微米涂層更低。這是由于 WC－12Co原始粉末特性有差異，導(dǎo)致噴涂過程中顆粒受熱的溫度不同，因而粉末到達(dá)基體時(shí)因加速速率的不同導(dǎo)致所具有的動能和熱焓值不同［15，16］。實(shí)驗(yàn)中，納米噴涂粒子在到達(dá)基體時(shí)相比微米粒子具有更高的熱焓和動能，噴涂粒子熔融程度更高，對基體的撞擊作用更強(qiáng)，且鋪展性好，因而與基體發(fā)生很好的嵌合，使得顆粒與涂層，涂層與基體之間沒有產(chǎn)生裂紋，結(jié)合緊密。

由涂層顯微組織結(jié)構(gòu)分析可知，納米結(jié)構(gòu)涂層相比微米結(jié)構(gòu)涂層致密很多，這也從顯微結(jié)構(gòu)上解釋了納米結(jié)構(gòu)涂層具有更高的彈性模量。

圖3 WC－12Co涂層SEM圖（a）HVOF噴涂納米涂層；（b）HVO－AF噴涂納米涂層；（c）HVAF噴涂納米涂層；（d）HVO－AF噴涂微米涂層Fig.3 SEM images of WC－12Co coatings（a）nano coating under HVOF；（b）nano coating under HVO－AF；（c）nano coating under HVAF；（d）micro－coating under HVO－AF

圖4 WC－12Co涂層截面SEM圖（a）HVOF噴涂納米涂層；（b）HVO－AF噴涂納米涂層；（c）HVAF噴涂納米涂層；（d）HVO－AF噴涂微米涂層Fig.4 SEM images of WC－12Co coatings section（a）nano coating under HVOF；（b）nano coating under HVO－AF；（c）nano coating under HVAF；（d）micro－coating under HVO－AF

2.4 粉末及涂層的相結(jié)構(gòu)

圖5，6分別為 WC－12Co納米粉末及 WC－12C涂層在四種噴涂工藝參數(shù)條件下的X射線衍射圖譜?？芍?，WC－12Co粉末的XRD衍射圖譜較為平整，WC的峰值很高，無其他雜質(zhì)的峰值，表明實(shí)驗(yàn)所用 WCCo粉末較為純凈，經(jīng)能譜分析可得，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。對比圖6（a）～（d）可知，納米涂層的衍射峰較雜，而微米涂層的衍射峰較為平整，說明在噴涂過程中微米涂層未發(fā)生明顯的分解。由XRD分析可知，涂層中均含有微量的W2C和Co6W6C，納米涂層中W2C相的衍射峰明顯高于微米涂層，尤其是在HVOF條件下（圖6（a））。說明在噴涂過程中，隨著 WC顆粒數(shù)量增加和尺寸減小，細(xì)小 WC顆粒與焰流的接觸面積增大，焰流溫度更高，使得熔化更加充分，導(dǎo)致脫碳更加嚴(yán)重［17］。對比分析圖6（a），（b），（c）三種涂層，其中都有少量的非晶相，峰值較弱處有較強(qiáng)的熒光現(xiàn)象，說明在涂層中有部分Co單質(zhì)的存在。在HVOF狀態(tài)下，納米 WC－12Co粒子分解較為嚴(yán)重，W2C相在涂層中出現(xiàn)較多，而在HVAF和HVO－AF狀態(tài)下WC的分解很少，尤其是HVAF狀態(tài)下，X射線衍射峰較為平整。表明焰流溫度隨著氮?dú)饬吭黾酉陆?，在HVAF狀態(tài)時(shí)焰流溫度大約只有1500℃，使得WC的分解得到有效控制。

圖5 WC－12Co納米粉末XRD圖譜Fig.5 XRD diffraction spectrum of WC－12Co nano powder

圖6 WC－12Co涂層XRD圖譜（a）HVOF噴涂納米涂層；（b）HVO－AF噴涂納米涂層；（c）HVAF噴涂納米涂層；（d）HVO－AF噴涂微米涂層Fig.6 XRD diffraction spectra of WC－12Co coating（a）nano coating under HVOF；（b）nano coating under HVO－AF；（c）nano coating under HVAF；（d）micro－coating under HVO－AF

由涂層相分析可知，在HVOF狀態(tài)下WC分解較多，降低了涂層的硬度，使得彈性模量下降；而HVOAF和HVAF狀態(tài)下相組成差別很小，但 HVO－AF焰流溫度比HVAF高，噴涂粒子在到達(dá)基體時(shí)具有更高的動能和熱焓值，粉末顆粒熔融程度更高，對基體的撞擊作用更強(qiáng)，使得顆粒與涂層之間結(jié)合更加緊密，而且WC分解較少，因而涂層的彈性模量更大，這就使三種納米結(jié)構(gòu)涂層彈性模量出現(xiàn)了差別。

3 結(jié)論

（1）HVO－AF制備的 WC－12Co納米結(jié)構(gòu)涂層，與基體結(jié)合良好，孔隙率低；納米結(jié)構(gòu)涂層相比微米結(jié)構(gòu)涂層組織更加致密，涂層硬度和彈性模量顯著提高，提升材料抵抗變形的能力。

（2）在HVO－AF狀態(tài)下，焰流溫度較高，WC分解較少，納米WC－12Co涂層致密度最高，其彈性模量最大，可達(dá)到300GPa以上，結(jié)合涂層的顯微組織和相結(jié)構(gòu)分析可知，涂層的致密度越高，其彈性模量越大。

（3）HVO－AF可在較大范圍內(nèi)對焰流溫度進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，使涂層具有不同的彈性模量，可根據(jù)實(shí)際對涂層性能的需求，選定HVOF，HVO－AF或HVAF狀態(tài)制備所需涂層。

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