賀顯聰，郝 菀，皮錦紅，張傳香，沈鴻烈

（1南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，南京 211167；2江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211167；3南京航空航天大學(xué)

材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

Cu2ZnSnS4（CZTS）的直接帶隙約1.5eV，與太陽(yáng)光譜的響應(yīng)較好，在可見(jiàn)光波段吸收系數(shù)為104～105cm－1，適合用于制備薄膜太陽(yáng)電池吸收層［1］。CZTS薄膜制備方法有真空法［2－5］和非真空法［6－10］，其中非真空法中電化學(xué)沉積制備最具有工業(yè)化前景。電化學(xué)沉積制備CZTS薄膜主要通過(guò)電沉積Cu－Sn－Zn預(yù)制層（分步電沉積和三元共電沉積）及后續(xù)硫化方法來(lái)制備［11－16］，這些方法制備的CZTS薄膜結(jié)晶性能優(yōu)異，薄膜成分比例控制精確［17］，但制備的CZTS薄膜中不可避免地存在雜相，在后續(xù)硫化過(guò)程中引入硫時(shí)也容易使薄膜中產(chǎn)生空洞缺陷，不利于制備高質(zhì)量的CZTS薄膜；另外，工藝復(fù)雜，較難控制。為簡(jiǎn)化工藝，降低制備成本，提高制備CZTS薄膜的質(zhì)量，研究人員提出了電化學(xué)原子層沉積法［18，19］，基于對(duì)組分元素交替欠電位沉積，從而循環(huán)形成化合物半導(dǎo)體。Zhang等［20］運(yùn)用電化學(xué)原子層外延原理在Ag襯底上合成了CZTS，其直接帶隙為1.5eV。Jeon等［21］和 Cui等［22］也研究了添加復(fù)雜絡(luò)合劑及改變硫源含量等對(duì)合成CZTS組織形貌的影響，提高了膜層沉積質(zhì)量。采用純鉬片作為襯底，鉬和CZTS有良好的歐姆接觸，并且有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，適合于做太陽(yáng)電池的引出端。但對(duì)在純鉬片襯底上直接共電沉積制備四元CZTS的電化學(xué)生長(zhǎng)機(jī)理及預(yù)制層退火過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變的報(bào)導(dǎo)較少。因此，本工作以鉬片為襯底，通過(guò)電化學(xué)沉積金屬預(yù)制層后續(xù)硫化退火，研究四元共電沉積預(yù)制層機(jī)理，溶液配方及工藝參數(shù)，并分析了鉬襯底上電沉積預(yù)制層退火過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

在100mL燒杯中倒入80～90mL超純水，將基體溶 液 （0.335MNaOH，0.152MC4H6O6，0.11M C6H5Na3O7）加入燒杯中攪拌均勻，調(diào)整pH＝6～7左右，然后將CuSO4·5H2O，ZnSO4·7H2O和SnCl2·2H2O順序加入燒杯中，最后，用超純水將燒杯加滿(mǎn)至100mL。在準(zhǔn)備好的鉬襯底上，室溫下將配置好的溶液共電沉積制備預(yù)制層。氬氣保護(hù)下，采用封閉管式爐分別在200，300，350，400，450，500，550，600℃對(duì)預(yù)制層恒溫退火60min，升溫速率為10℃／min。

采用電化學(xué)工作站（PARSTAT 2273）進(jìn)行電沉積預(yù)制層及循環(huán)伏安測(cè)試；使用X射線(xiàn)衍射儀（Ultima－Ⅳ）檢測(cè)薄膜的相轉(zhuǎn)變；采用掃描電鏡（JSM－6360LV）觀(guān)察薄膜表面形貌；利用能譜儀（GENESIS2000XMS60）分析薄膜的成分；拉曼光譜檢測(cè)雜質(zhì)相；帶可見(jiàn)光源數(shù)字源（2450）測(cè)量薄膜的光電特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 共電沉積四元預(yù)制層的機(jī)理

在基體溶液基礎(chǔ)上加入Na2S2O3·5H2O配成溶液，進(jìn)行循環(huán)伏安特性曲線(xiàn)分析，掃描速率為1mV·s－1，掃描范圍為－1.4～0V，如圖1（a）所示?？芍蛟卦冢?.4～0V電位范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，不能獨(dú)自電沉積硫元素。再加入CuSO4·5H2O，ZnSO4·7H2O，SnCl2·2H2O配成四元共電沉積溶液，測(cè)定其循環(huán)伏安特性曲線(xiàn)，如圖1（b）所示?？芍?，當(dāng)電位低于－0.05V時(shí)，溶液中回路電流發(fā)生急劇變化，Cu2＋開(kāi)始快速往陰極定向遷移，陰極襯底附近的硫代硫酸根離子在酸性溶液中發(fā)生離解反應(yīng)提供硫源。根據(jù)硫元素的能斯特方程計(jì)算還原電位約為0.6V，6H＋＋2S2O2－3＋4e→2S＋3H2O，在負(fù)電位作用下，不能獨(dú)自在襯底上電沉積析出。但根據(jù)文獻(xiàn)［18］中電化學(xué)原子層外延機(jī)理，硫源與襯底附近的Cu2＋發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CuS，其反應(yīng)式為：Cu2＋＋S＋2e→CuS，在負(fù)電位的作用下在襯底上沉積。同樣，當(dāng)電位降低到－0.5V時(shí)，Sn2＋開(kāi)始快速往陰極襯底遷移，并與硫源作用生成SnS，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：Sn2＋＋S＋2e→SnS，并在負(fù)電位的作用下在襯底上沉積。電位降到－1.05V時(shí)，Zn2＋也往陰極襯底快速遷移，Zn2＋與S原子反應(yīng)：Zn2＋＋S＋2e→ZnS，以硫化物的形態(tài)沉積在襯底表面。所以，為了使三種金屬離子都能沉積在襯底表面，必須保證電沉積恒電位低于－1.05V，同時(shí)，析出來(lái)的硫化物為半導(dǎo)體特性，會(huì)增加陰極的阻抗，阻止電沉積的發(fā)生，但從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果看并沒(méi)有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。因此，金屬離子和硫原子是交替沉積在襯底上的。電沉積實(shí)驗(yàn)表明，在鉬襯底上單獨(dú)電沉積Sn和Zn都較為困難，所以，共沉積時(shí)最先沉積的是Cu，然后，Sn和Zn才能更加容易地在Cu上沉積。由此可以認(rèn)為，預(yù)制層薄膜是原子交替沉積在襯底表面而形成的，且以Cu／S／Sn／S／Cu／S／Zn／S……順序進(jìn)行。

圖1 循環(huán)伏安特性曲線(xiàn) （a）基體溶液加Na2S2O3·5H2O；（b）四元共電沉積溶液Fig.1 The cyclic voltammeter curves （a）matrix solution with Na2S2O3· 5H2O；（b）quaternary co－electrodeposited solution

2.2 四元共電沉積預(yù)制層溶液配方優(yōu)化

2.2.1 Na2S2O3·5H2O含量的優(yōu)化

配制100mL含0.16MCuSO4·5H2O，0.33MZn－SO4·7H2O，0.08MSnCl2·2H2O，0.335MNaOH，0.152MC4H6O6，0.11MC6H5Na3O7的溶液，分別加入0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9g的 Na2S2O3·5H2O。根據(jù)四元共電沉積循環(huán)伏安特性曲線(xiàn)，選取恒定電位－1.2V，電沉積5min制備預(yù)制層，預(yù)制層在氬氣氣氛保護(hù)下550℃退火1h，XRD分析如圖2所示。溶液中Na2S2O3·5H2O為0.6g時(shí)，預(yù)制層退火后的薄膜出現(xiàn)晶面指數(shù)為（101），（112），（200），（220），（312），（400）及（332）的衍射峰都屬于CZTS物相，除了這些衍射峰外，還存在一些衍射峰與CZTS標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜不一致，而與CuS相的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰圖譜匹配較好。隨著Na2S2O3·5H2O含量增加，雜相衍射峰的強(qiáng)度高于CZTS物相的主峰。因此，不能加入太高含量的Na2S2O3·5H2O。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照分析，所出現(xiàn)的雜相仍為CuS。這主要是因?yàn)殡S著Na2S2O3·5H2O濃度的增大，電沉積液中的硫含量較高，加快了Cu離子和S原子的沉積速率，使得襯底上沉積較多的CuS物相。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Na2S2O3·5H2O含量為0.4g較為合適，在此基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)其余成分的濃度。

圖2 不同Na2S2O3·5H2O含量合成的CZTS薄膜XRD圖Fig.2 XRD patterns of CZTS films synthesized with different contents of Na2S2O3·5H2O

2.2.2 CuSO4·5H2O含量的優(yōu)化

從圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Na2S2O3·5H2O為0.4g時(shí)，原配方中Cu的沉積速率仍過(guò)快，也就是溶液中Cu2＋濃度仍有些偏高，現(xiàn)保持其他溶質(zhì)濃度不變，降低溶液中CuSO4·5H2O的含量，從而降低其Cu2＋的電沉積速率。分別加入0.18，0.22，0.3g的CuSO4·5H2O配制溶液，電沉積預(yù)制層在氬氣氣氛保護(hù)下550℃退火1h，XRD分析結(jié)果如圖3所示。可知，雖然電沉積溶液中的Cu2＋濃度降低，但是膜層中仍出現(xiàn)CuS的雜相。但隨著Cu2＋濃度的增加，CuS雜相的含量減少。當(dāng)溶液中CuSO4·5H2O含量增加到0.3g時(shí)，已經(jīng)基本沒(méi)有CuS雜相。從這一現(xiàn)象可以得出，隨著溶液中Cu2＋濃度的降低，不僅使得Cu的沉積速率減慢，也減緩了Sn的沉積速率，而Sn減緩得更快，電沉積完成后膜層中的CuS量超出了SnS量，導(dǎo)致退火后多余的CuS無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)槿衔锘蛩脑狢ZTS。由于ZnS物相（PDF：00－001－0792）的所有衍射峰位與CZTS物相（PDF：01－075－4122）衍射峰位僅相差大約0.2°，XRD無(wú)法精確判別這一因素是否也會(huì)影響Zn的沉積速率，當(dāng)溶液中CuSO4·5H2O含量為0.3g時(shí)，CuS和SnS的沉積速率達(dá)到平衡，所以，基本上看不到有雜相衍射峰存在。

圖3 不同CuSO4·5H2O含量合成的CZTS薄膜XRD圖Fig.3 XRD patterns of CZTS films synthesized with different contents of CuSO4·5H2O

2.2.3 SnCl2·2H2O含量的優(yōu)化

通過(guò)調(diào)整Na2S2O3·5H2O和CuSO4·5H2O成分后，將電沉積的預(yù)制層在550℃退火1h后進(jìn)行形貌和成分分析，如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，薄膜中含有球形的Cu2ZnSnS4物相，整體形貌較均勻。EDS成分分析可知（圖4（b）），膜層中Sn元素含量明顯偏低，這將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法完全生成CZTS相，同時(shí)，也證實(shí)了CuSO4·5H2O含量過(guò)高會(huì)出現(xiàn)CuS雜相。Zn元素含量偏高，在最終的膜層中有多余的ZnS相，而ZnS相的衍射峰基本與CZTS峰相似，所以單靠XRD無(wú)法檢測(cè)出來(lái)。

圖4 優(yōu)化Na2S2O3·5H2O和CuSO4·5H2O含量合成的CZTS （a）形貌；（b）EDSFig.4 Synthesized CZTS by optimizing content of Na2S2O3·5H2O and CuSO4·5H2O （a）morphology；（b）EDS

綜上分析，必須增加膜層中Sn元素的含量，滿(mǎn)足Cu∶Sn原子比為2∶1，即通過(guò)增加電沉積溶液中Sn2＋的濃度來(lái)提高其沉積速率，故在原溶液中加入0.18g SnCl2·2H2O基礎(chǔ)上增加其含量，將0.25，0.28，0.31，0.34g SnCl2·2H2O分別加入溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持電沉積條件不變，溶液中其他溶質(zhì)含量也不變。在氬氣保護(hù)下，將試樣550℃退火1h，XRD分析結(jié)果如圖5所示。當(dāng)SnCl2·2H2O含量為0.25g和0.28g時(shí)，薄膜又出現(xiàn)了CuS的雜峰，且隨著溶液中Sn2＋濃度的增加，膜層中CuS的含量升高。當(dāng)SnCl2·2H2O含量增加到0.31g和0.34g時(shí)，Sn和Cu的沉積速率達(dá)到平衡。當(dāng)SnCl2·2H2O含量為0.31g時(shí)，薄膜中原子比為Cu∶Zn∶Sn＝15.11∶23.17∶7.7，Cu和Sn的原子個(gè)數(shù)比已經(jīng)接近理論值2∶1，但是，Zn含量嚴(yán)重偏高。而SnCl2·2H2O含量為0.34g時(shí)，膜層中原子比例為Cu∶Zn∶Sn＝14.34∶24.5∶11.12，Cu和Sn原子個(gè)數(shù)比小于理論值2，Zn元素也是嚴(yán)重偏高。結(jié)合圖4（b）可以證實(shí)，隨著Sn2＋濃度的升高，Cu和Sn的沉積速率都會(huì)加快，同時(shí)，也會(huì)加快Zn的電沉積速率?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)SnCl2·2H2O含量為0.31g時(shí)，生成的物相衍射峰接近CZTS標(biāo)準(zhǔn)圖譜，但由于ZnS衍射峰與CZTS衍射峰僅相差約0.2°，所以，不能在衍射圖譜上看出ZnS的雜相。

圖5 不同SnCl2·2H2O含量合成的CZTS薄膜XRD圖Fig.5 XRD patterns of CZTS films synthesized with different contents of SnCl2·2H2O

2.2.4 ZnSO4·7H2O含量的優(yōu)化

由于膜層中Zn元素的含量嚴(yán)重偏高，從0.8g開(kāi)始以0.1g為單位降低ZnSO4·7H2O含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，物相分析結(jié)果如圖6所示。不同ZnSO4·7H2O含量各試樣分析的X射線(xiàn)衍射譜都與CZTS標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜接近，并沒(méi)有其他雜相衍射峰的出現(xiàn)，說(shuō)明在調(diào)節(jié)Zn含量過(guò)程中，Zn2＋的濃度并沒(méi)有嚴(yán)重影響Cu和Sn的電沉積速率，而是始終保持以比例形式沉積在鉬襯底上。對(duì)ZnSO4·7H2O含量為0.4g的試樣進(jìn)行成分分析，各元素的原子比為Cu∶Zn∶Sn∶S＝23.56∶11.62∶10.38∶54.44，基本和CZTS化合物的化學(xué)計(jì)量比相一致。通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到鉬襯底上四元共電沉積預(yù)制層的溶液配方和電沉積工藝參數(shù)，如表1所示。

圖6 不同ZnSO4·7H2O含量合成的CZTS薄膜XRD圖Fig.6 XRD patterns of CZTS films synthesized with different contents of ZnSO4·7H2O

表1 鉬襯底上四元共電沉積預(yù)制層的溶液配方及工藝參數(shù)Table 1 Compositions and parameters of the quaternary co－electrodeposited electrolyte for preparing precursor on Mo substrate

2.3 四元共電沉積預(yù)制層退火過(guò)程的相轉(zhuǎn)變

按照優(yōu)化出來(lái)的配方恒定電位為－1.2V，電沉積時(shí)間為5min，制備一批實(shí)驗(yàn)參數(shù)完全相同的預(yù)制層，分別進(jìn)行200，300，400，500，550，600℃退火保溫1h，XRD分析結(jié)果如圖7所示?？芍?，四元共沉積的預(yù)制層薄膜的主要衍射峰與CuS，ZnS，SnS物相的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜吻合，這與原子層外延電沉積原理［17］是一致的。但是，這三種物相的所有晶面衍射峰并沒(méi)有全部出現(xiàn)，并且衍射峰也有些寬化，說(shuō)明電化學(xué)沉積原子層外延反應(yīng)過(guò)程中物相的結(jié)晶性并不是很好，衍射晶面較弱的峰測(cè)試分析不出來(lái)。觀(guān)察該樣品的形貌（圖8（a）），明顯分辨出電沉積膜層是層狀的，且膜層比較致密均勻，晶體顆粒較為細(xì)小，膜層上還分布著顆粒狀物質(zhì)。同時(shí)對(duì)此樣品進(jìn)行成分分析，樣品薄膜面掃描平均原子比為Cu∶Zn∶Sn∶S＝23.57∶11.46∶11.96∶53.00，基本和CZTS物相的化學(xué)計(jì)量比吻合。A區(qū)域各元素原子比為Cu∶Zn∶Sn∶S＝13∶12.53∶11.19∶63.28，推測(cè)大概為致密的 CuS／SnS／ZnS交替層。B區(qū)主要為顆粒狀CuS。結(jié)合圖8（a）和成分分析的結(jié)果也證實(shí)了共電沉積薄膜的形成機(jī)理。

圖7 不同溫度退火1h后鉬襯底上預(yù)制層的 XRD圖 （a）室溫，200，300℃；（b）400，500，550，600℃Fig.7 XRD patterns of the annealed precursors at different temperatures for 1hon Mo substrate（a）room temperature，200，300℃；（b）400，500，550，600℃

圖8 不同溫度下退火1h的預(yù)制層微觀(guān)形貌 （a）室溫；（b）200℃；（c）400℃；（d）550℃Fig.8 SEM images of the annealed precursors at different temperatures for 1h （a）room temperature；（b）200℃；（c）400℃；（d）550℃

經(jīng)200℃退火后，原子開(kāi)始發(fā)生擴(kuò)散和重排，膜層開(kāi)始出現(xiàn)三元 Cu2（3）SnS3（4）衍射峰，也有少量的 CZTS生成。圖8（b）為200℃退火后觀(guān)察到的微觀(guān)形貌，顆粒狀物質(zhì)分布在致密的膜層表面，且還保留著一些塊狀的二元硫化物相。經(jīng)400℃退火后，膜層中出現(xiàn)強(qiáng)度較高的CZTS衍射峰，基本觀(guān)察不到雜相峰的存在。從圖8（c）中可以看出，顆粒大小開(kāi)始均勻一致，膜層也較為致密，但晶粒細(xì)小，在400℃下退火并不能使原子充分?jǐn)U散形成CZTS物相，膜層中可能依然存在三元硫化物相。根據(jù)圖7（b）分析，在高于400℃的溫度下退火得到的物相衍射峰已經(jīng)基本接近CZTS標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜，其中主要峰晶面指數(shù)為（101），（112），（200），（220），（312），（400），（332）。當(dāng)退火溫度達(dá)到550℃時(shí)，各晶面的衍射峰與CZTS的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜完全對(duì)應(yīng)一致，膜層較為均勻、致密，晶粒也變粗大。預(yù)制層550℃退火1h的成分分析如圖9（a）所示，樣品中各元素的原子比為Cu∶Zn∶Sn∶S＝23.72∶12.22∶13.07∶50.99，基本與CZTS化合物計(jì)量比一致。為進(jìn)一步分析其相微結(jié)構(gòu)，對(duì)薄膜樣品進(jìn)行拉曼分析，如圖9（b）所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在～253，～284，～336，～352cm－1和～372cm－1出現(xiàn)拉曼峰，其中～336cm－1處為最強(qiáng)峰，這與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的CZTS拉曼光譜基本一致。

圖9 預(yù)制層550℃退火1h后的EDS分析（a）和拉曼光譜（b）Fig.9 EDS analysis（a）and Raman spectra（b）of the precursor by annealing at 550℃for 1h

使用銀漿和金線(xiàn)在制備的CZTS薄膜上作引線(xiàn)，保證引線(xiàn)與CZTS薄膜歐姆接觸。采用四探針?lè)ǚ謩e測(cè)試暗態(tài)和在輻照燈功率為3mW·cm－2光照下測(cè)得的I－V 曲線(xiàn)，其結(jié)果如圖10（a）所示。從I－V 曲線(xiàn)明顯看出光電流存在。圖10（b）為光響應(yīng)測(cè)試結(jié)果，在無(wú)外加偏置電壓情況下光電流達(dá)到約60nA，證實(shí)所制備的CZTS薄膜具有非常好的光響應(yīng)性。

圖10 550℃退火1h后制備的CZTS薄膜光電性能 （a）I－V曲線(xiàn)；（b）光響應(yīng)Fig.10 The photoelectric properties of CZTS film annealed at 550℃for 1h （a）I－Vcurves；（b）photocurrent response

3 結(jié)論

（1）通過(guò)控制變量法優(yōu)化得到100mL溶液配方：0.3g CuSO4·5H2O，0.4g ZnSO4·7H2O，0.31g SnCl2·2H2O，0.4g Na2S2O3·5H2O，0.34g NaOH，3.26g C6H5Na3O7，2.28g C4H6O6，以純 Mo片為襯底，沉積電位為－1.2V，電沉積時(shí)間為5min。

（2）電沉積過(guò)程中，Cu2＋和Sn2＋濃度變化影響其本身和其他元素的沉積速率，而Zn2＋濃度變化僅影響其本身沉積速率。四元共電沉積預(yù)制層以原子層外延為機(jī)理，在負(fù)電位作用下，Cu2＋先電沉積在襯底表面，且與S化學(xué)反應(yīng)生成CuS，Sn和Zn離子以同樣方式交替沉積。

（3）二元硫化物組成的預(yù)制層隨退火溫度升高逐漸相互反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚧?Cu2（3）SnS3（4）和四元硫化物CZTS。550℃退火1h合成的CZTS薄膜原子比為Cu∶Zn∶Sn∶S＝23.72∶12.22∶13.07∶50.99，與CZTS化合物計(jì)量比基本一致，且制備的CZTS薄膜光響應(yīng)性好。

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